气相色谱法测定苯直接加氢烷基化产物组成

陈世萍，景孝廉，林丽芹，陈乐俊，朱琳熙，王星竹

(泉州师范学院 化工与材料学院，福建 泉州 362000)

环己基苯是一种高附加值的精细化工产品，可经氧化-分解联产苯酚和环己酮2种高价值有机原料用于合成尼龙纤维[1-2].通过苯直接加氢烷基化制环己基苯能最大限度地避免多步反应造成的能量利用不充分等问题，提高资源利用率和减少污染物排放，是一个非常有应用前景的合成路线[3-4].苯直接加氢烷基化是一个复杂的平行-顺序反应，存在复杂的反应网络.反应产物除环己基苯外，还有甲基环戊烷、环己烷、环己烯、二环己基苯等副产物和未反应完的苯[5].催化剂的性能研究是该反应的关键，而如何准确地定性和定量分析反应产物的组成，从而对苯转化率和环己基苯选择性进行准确计算，对于该反应所需催化剂的研究具有十分重要的意义[6].

气相色谱法因其分离效率高，分析速度快、灵敏度高等优点，常被用做碳氢类化合物的分析和检测中.在苯加氢烷基化反应的研究中，也多是采用气相色谱法进行产物分析，有以DB-210(30 m×0.32 mm×0.25 μm)[6-7]、SE-30(50 m×0.53 mm×1.0 μm)[8]等为分析柱，通过氢火焰检测器(FID)进行检测，但并未对分析方法进行详细阐述.董帅帅等[3]列出了相应的色谱工作条件，但较为严苛，如色谱的汽化器和检测器等使用温度较高，皆设置为280 ℃，柱温也设置较高，为200 ℃[3]，长时间运行会造成色谱柱固定相和色谱仪损坏，同时也未有相应定性定量方法的描述.因此，本文通过色谱柱的筛选、色谱条件的优化和标准曲线的测定，对苯加氢烷基化主要产物进行定性定量分，同时验证了该方法的准确度和精密度，并将其应用于NiP/HY催化剂催化的苯加氢烷基化反应的产物分析中.

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

气相色谱仪，GC9560，上海华爱色谱分析技术有限公司；毛细管色谱柱：AT.FFAP(50 m×0.32 mm×0.50 μm)，购自中国科学院兰州化学物理研究所色谱技术研究开发中心；分析天平(BSA224S)、移液枪购自赛多利斯科学仪器有限公司，量程为 1 mL；氢气(99.999%)、氮气(99.999%)、空气(99.999%)购自福州新航气体有限公司；苯、环己烷、环己烯、甲醇均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司；环己基苯、甲基环戊烷、二环己基苯均为分析纯，购自上海麦克林生化科技有限公司.

1.2 色谱条件

采用氢火焰检测器(FID)；载气为氮气，柱前压：0.08 MPa；空气压力：0.07 MPa；氢气压力：0.09 MPa；分流比为50∶1；进样器温度：180 ℃；检测器温度：200 ℃；柱温采用程序升温：初始温度80 ℃恒温4 min后，以15 ℃/min的升温速率升至180 ℃，恒温8 min；进样量为0.2 μL.

1.3 标准溶液的配制

使用移液枪准确量取苯5.446 mL、环己烷6.503 mL、环己烯6.195 mL和甲基环戊烷6.856 mL，配制成摩尔比为1∶1∶1∶1的苯、环己烷、环己烯和甲基环戊烷混合溶液25 mL，各物质摩尔浓度皆为2.4 mol/L.进一步采用甲醇溶剂将其分别稀释至5、10、25、50、100倍得到各物质浓度为0.480、0.240、0.096、0.048和0.024 mol/L的样品.通过气相色谱对样品进行分析，得到不同浓度时各物质所对应的峰面积，绘制峰面积-物质浓度标准曲线.

量取环己基苯4.451 mL，以甲醇为溶剂配制1 mol/L的环己基苯溶液25 mL，将其依次稀释2.5、5、10、25、50、100倍，得到浓度为0.40、0.20、0.10、0.04、0.02和0.01 mol/L的环己基苯溶液，测定操作同上.

称取二环己基苯固体0.606 g，以甲醇为溶剂溶解，再定容配制0.1 mol/L的二环己基苯溶液25 mL，将其依次稀释2.5、5、10、25、50、100倍，得到浓度为0.040、0.020、0.010、0.004、0.002和0.001 mol/L的二环己基苯溶液，测定操作同上.

1.4 实际样品的测定

以实验室自制的负载量为30%的NiP/HY催化剂用于间歇式反应釜进行苯加氢烷基化的反应，将反应产物在上述色谱条件下进行测定.

2 结果与讨论

2.1 色谱柱的选择

色谱柱对试验结果的准确性影响较大.由于苯加氢烷基化产物有甲基环戊烷、环己烷、环己烯、环己基苯、二环己基苯和未反应完的苯等，为区分开这几个物质，依据相似相溶、物质极性以及分子量大小等[9]，本文分别选用了AT.OV-17 (50%苯基-50%甲基聚硅氧烷，中极性柱，30 m×0.32 mm×0.50 μm)、AT.OV-215 (50%三氟丙基甲基聚硅氧烷，中强极性柱，30 m×0.25 mm×0.25 μm)和AT.FFAP (硝基对苯二甲酸改性的聚乙二醇，强极性柱，50 m×0.32 mm×0.50 μm)进行单独进样定性分析和混合进样以确定出峰效果，结果如表1所列.以色谱条件满足将产物中各主要组分分离、峰形完整以及用时尽可能少为标准，通过对比表1中各物质的保留时间和峰形，可以看出，几个物质的出峰顺序均为甲基环戊烷、环己烷、环己烯、苯、环己基苯和二环己基苯，并且在三个色谱柱上分离度都较好.其中AT.OV-17柱上二环己基苯的出峰时间较长些，AT.OV-215柱上甲基环戊烷、环己烷和环己烯之间的分离度略差，考虑到需在保证分离效果的前提下尽可能缩短分析测试时间，因此本文选择AT.FFAP (50 m×0.32 mm×0.50 μm)作为色谱柱，其完整色谱分离效果如图1所示.

表1 不同色谱柱出峰时间对比

图1 AT.FFAP柱完整色谱图

2.2 标准曲线回归结果分析

根据1.3所采用方法，使用AT.FFAP (50 m×0.32 mm×0.50 μm)色谱柱对一系列浓度梯度的苯、环己烷、环己烯、甲基环戊烷、环己基苯、1,4-二环己基苯溶液进行分析，得到各物质的摩尔浓度-峰面积工作曲线，通过线性拟合，得到线性回归方程和相关系数，如表2所列.从表2 可知，在所选定的色谱条件下，甲基环戊烷、环己烷、环己烯和苯在0.024～2.400 mol/L浓度范围内、环己基苯在0.010～1.000 mol/L浓度范围内、二环己基苯在0.001～0.100 mol/L浓度范围内峰面积与其浓度线性关系良好，线性相关系数r在0.996 4～0.999 4之间，残差平方和均小于0.01，方差分析中P值均远小于0.001，说明方程十分显著，拟合程度好，可以很好地满足各物质的定量分析[10].之后将苯加氢烷基化反应后的产物进行色谱分析，通过各物质的峰面积与其标准曲线对比，得出产物中各物质的含量，从而计算反应物苯的转化率以及各主要产物的选择性.

表2 各物质的标准工作曲线、线性相关系数及残差平方和方差分析

2.3 方法检出限和定量限

依据信噪比法[11]，把已知低浓度试样测出的信号与空白样品测出的信号进行比较，计算被测物质的方法检出限(信噪比为3)和定量限(信噪比为10)，结果如表3所列.由表3可知，甲基环戊烷、环己烷、环己烯的检出限皆低于1.4×10-7mg/L，定量限皆低于4.8×10-7mg/L.苯的检出限为1.6×10-7mg/L，定量限为5.2×10-7mg/L.环己基苯的检出限为2.7×10-7mg/L，定量限为9.0×10-7mg/L.二环己基苯的检出限为5.3×10-6mg/L，定量限为1.7×10-5mg/L.以上结果表明此法可以满足痕量检测的需求.

表3 各物质的检出限、定量限、相对标准偏差及相对误差

2.4 精密度和准确度试验

在所选定的色谱条件下，量取确定浓度的样品0.2 μL，平行进样6次，根据各物质的峰面积进行算术平均值和标准偏差的计算，进而计算出各物质的相对标准偏差(RSD)，结果如表3所列.由表3可知，各物质的相对标准偏差在0.62%～1.87%之间，重复性好，方法精密度高，符合检测要求.

在所选定的色谱条件下，配制不同浓度的样品6份，每次进样量0.2 μL，根据各物质的峰面积由标准曲线计算出对应浓度值，再与实际浓度值比较，计算出各物质的相对误差，结果如表3所列.由表3可知，各物质的相对误差都在5%之间，说明此方法准确度高，符合检测要求.

2.5 实际样品的检测结果

采用1.2节的色谱条件，对苯加氢烷基化的反应产物进行测定.通过各物质的峰面积与其标准曲线对比，得出产物中各物质的含量，从而计算反应物苯的转化率以及环己基苯的选择性，结果如图2所示.由图2可见，该色谱定性定量分析法可以较好地应用于苯加氢烷基化反应产物的分析.

图2 不同焙烧温度对NiP/HY催化剂催化性能的影响

3 结论

本文建立了一种气相色谱法同时测定苯加氢烷基化主要产物甲基环戊烷、环己烷、环己烯、苯、环己基苯和二环己基苯的方法.该方法操作简单，且精密度高、结果准确.所得各物质标准曲线线性相关系数大于0.996，适用范围广，可适用于苯加氢烷基化反应产物的定量分析.