TAG高温氧化腐蚀分析仪原理及应用

2021-12-23刘春凤孙昭媛王晓鹏余建新

分析测试技术与仪器 2021年4期

焦阳，刘春凤，孙昭媛，王晓鹏，余建新，陈昕

(1.哈尔滨工业大学分析测试与计算中心，黑龙江哈尔滨 150001；2.哈尔滨工业大学材料科学与工程学院，黑龙江哈尔滨 150001)

随着科学技术的发展，传统材料已无法满足在极端环境下的使用需求.因此，新型材料不断涌现，而对其使用性能的新诉求也越来越高，例如，高强韧、低密度、耐高温和耐腐蚀、抗蠕变及抗疲劳等.与此同时，对于新材料性能测试的仪器要求也不断提高.热重法作为材料性能测试重要的表征手段之一，因其普适性而广泛应用于塑料、橡胶、涂料、药品、催化剂、无机材料、金属材料与复合材料等各领域的研究开发、工艺优化与质量监控等[1-5].传统测试材料抗氧化和腐蚀性能的方法是利用常用热重分析仪和普通空气炉.通常所用的热重分析仪虽然可以实时监测样品质量的变化，但由于仪器的结构特点，其保温时间有限，并且存在一定的浮力效应[6-7].普通空气炉由于控温和环境等因素影响，测试精度低，只能通过电子天平测量样品在初态和终态时的质量，不能得到样品质量的连续变化[8-9].随着热分析技术的发展，新型热重仪器逐渐进入大众视野.TAG高温氧化腐蚀分析仪(法国SETARAM，后文简称TAG分析仪)克服了上述仪器的缺点，能够在可控气氛和温度的条件下实现原位测试，其可在干燥、潮湿或腐蚀性的气氛环境下进行试验，进行相图、长期热稳定性、腐蚀、氧化/还原和吸附等研究[6, 10].

1 工作原理

众所周知，热重法(TG)是一种在程序控制温度和一定气氛下连续测量待测样品的质量与温度或时间变化关系的热分析技术.TAG分析仪的天平所承载的样品部分处于加热炉的均温区域，当样品质量发生变化时，天平产生感应，通过转换系统将质量变化信号转化为电信号输出并记录，得到反映质量变化与温度或时间之间的关系曲线，即TG曲线.

图1为TAG分析仪的结构示意图[6, 10]，Al2O3衬管将石墨炉和样品室完全隔离，石墨炉不受反应气氛的影响.与普通热重仪最大的不同是，TAG分析仪采用对称式天平结构，参比端和样品端分别在各自炉体内升温.这样独特的设计可以测试长时间内质量的微弱变化，而不受外界环境和震动的影响，最大程度地减小浮力效应干扰.另外，上天平悬挂设计可使样品全面积接触气氛，对天平起到保护作用，同时可避免分解产物下落污染天平.上天平具有体系简单、天平负载量小、易于控制、精度高且浮力效应影响小等优点[6, 10].而且，悬挂坩埚保证样品的重心位置不变，TG基线漂移微小.

气体出口位于仪器底部，可以将载气与气态产物排放到大气中，也可使用加热的传输管线进一步连接傅里叶红外光谱仪(FTIR)、质谱(MS)和逸出气体分析(EGA)等系统，将气态产物输送到这些仪器中进行成分检测.仪器可外接真空泵，进行抽真空与气体置换操作.仪器还可外接湿度发生器，提供水蒸气气氛下的测试，精确控制相对湿度70 ℃～90%RH，测试温度可达1 750 ℃.对于腐蚀性气氛测试，需要更换石英材质配件(石英炉管、石英挂丝和石英坩埚等)，热电偶采用铠装保护，天平采用惰性气体保护，测试温度可达1 000 ℃.

2 具体应用

2.1 失重测试

TAG分析仪与通常的热重仪一样，可以测试如高分子材料在升温过程中的质量变化.图2(a)显示TAG分析仪的对称式炉体内分别悬挂两个Al2O3坩埚，左端为参比端，右端为样品端.图2(b)显示TAG分析仪的天平结构.图2(c)、(d)分别为TAG分析仪与STA449F3同步热分析仪(耐驰公司)在相同条件下对CuSO4·5H2O粉末测试的结果.具体的试验条件为Ar气氛围和室温～350 ℃温度范围.两个仪器的测试结果均与理论值(-28.8%和-7.2%)相接近，充分展现出仪器的卓越性能.对于单炉体的热重仪或同步热分析仪来说，改变吹扫气氛和升温速率等测试条件，均需要在测试样品前，使用空坩埚做仪器基线.此外，仪器基线还受恒温水浴、环境温度和外界震动影响.当上述因素发生变化时，仪器基线则需要重新测试，大大增加了测试时间.然而，由于对称式天平结构设计，TAG分析仪在很大程度上减小了浮力效应，测试过程中不需要做仪器基线，直接进行测试，可以任意改变测试气氛和升温速率，省去基线校准时间，大大提高了测试效率.

图2 (a) TAG高温氧化腐蚀分析仪对称式悬挂样品，(b) TAG高温氧化腐蚀分析仪天平结构，(c) TAG高温氧化腐蚀分析仪测试CuSO4·5H2O结果，(d) STA449F3同步热分析仪测试CuSO4·5H2O结果

与普通的热分析仪器(以STA449F3为例)相比，TAG高温氧化腐蚀分析仪具有独特的优势.如图3(a)所示，仪器基线的测试条件为35～1 550 ℃，吹扫气类型和流速分别为N2和50 mL/min.相比较而言，TAG分析仪的空白基线漂移较小.如图3(b)所示，CuSO4·5H2O粉末在35～350 ℃/N2条件下测试，粉末质量约为1.8 mg.测试结果表明，当样品量很少时，明显TAG分析仪测试的结果分辨率较高，并且其测试的两端失重量值更接近理论值.TAG分析仪能够获得较好的测试结果归因于其特殊的悬挂式对称天平设计.

图3 (a) TAG高温氧化腐蚀分析仪和STA449F3同步热分析仪测试仪器基线结果，(b) TAG高温氧化腐蚀分析仪和STA449F3同步热分析仪测试CuSO4·5H2O结果

2.2 恒温及循环氧化测试

高温氧化问题会影响合金及复合材料在大气氛围和特殊气氛下的使用寿命，所以有必要研究合金及复合材料的高温氧化行为.高温氧化过程中，样品与气氛接触的表面积大小对样品质量变化影响很大.采用下天平热重仪(承载样品尺寸较小)和普通空气炉做氧化试验时[图4(a)]，样品放置在坩埚内，与坩埚底部接触的表面使得样品无法充分与气氛接触.普通空气炉采用悬挂方式放置样品，样品在氧化过程中脱落的氧化皮无法完全收集而使得氧化后称重误差大.因此可以看出，采用普通空气炉做氧化试验的精度低，无法准确测量质量变化.此外，在做循环氧化的过程中，需要打开炉体取出坩埚和样品，待其表面温度达到室温后放置在电子天平上称重，这不仅增加了试验时间，而且还存在一定的危险(高温烫伤等).TAG分析仪解决了上述问题，其采用细丝悬挂样品，与氧化气氛全面积接触，如图4(b)所示，为获得可靠的动力学分析数据提供有力支撑.此外如图4(c)所示，如果待测样品无法直接悬挂在天平上，可将样品放置在带有小孔的氧化铝坩埚内，再将装载样品的坩埚悬挂起来.TAG分析仪不仅可以实现短时间的恒温氧化，精确测量样品质量微小变化，还可以实现长时间的循环氧化，节省取样自称重再放样的时间，降低试验危险程度.对于氧化增重试验，参比端需要悬挂标准氧化铝块，而为了使得两端样品体积一致，需要使用铅球保持两端平衡，如图4(d)所示，两端的质量差异要尽量小.对于普通热重仪而言，例如STA449F3同步热分析仪，由于其自身设计，通常情况下只进行升降温测试，无法进行长时间恒温及长时间循环氧化测试.而TAG分析仪配备的石墨炉体测试温度高且耐用，可以进行较长时间恒温测试.

图4 (a) 样品和坩埚一同放置在普通空气炉中，(b) 参比和样品直接悬挂于TAG高温氧化腐蚀分析仪炉体内，(c) 带孔氧化铝坩埚，(d) 放置铅球配重天平

图5为TiCp/TA15复合材料采用普通空气炉和TAG分析仪所做的氧化试验结果对比.普通循环氧化试验的样品尺寸为8×8×3 mm，置于坩埚中一同放入空气炉内，对其进行700 ℃/50 h的循环氧化，每10 h为一个循环.即每氧化10 h后，取出试样及坩埚，待冷却至室温后采用电子天平进行称重.若试样表面氧化皮未脱落，则单独称量试样的氧化增重.若试样表面氧化皮脱落，则与坩埚一同称量，以避免由于操作不当产生的氧化增重误差.TAG分析仪氧化试验的样品尺寸为10×10×3 mm，直接悬挂于炉体内，以20 ℃/min速率升温至700 ℃，恒温10 h，再以20 ℃/min速率降温至100 ℃左右，随后以2 ℃/min速率从100 ℃降温至35 ℃左右.

由图5(a)和(b)可看出，相同材料采用TAG分析仪和普通空气炉的氧化结果存在一定差异.TAG分析仪测试的结果较低，与空气炉测试结果依次相差0.08、0.11、0.15、0.28、0.31 mg.氧化时间越长，TAG分析仪和普通空气炉测试结果相差越大.TAG分析仪测试结果更加符合氧化增重抛物线规律.普通空气炉无法实现高温区间内的循环氧化测试，终点温度只能是室温，而TAG分析仪则可以进行1 750～35 ℃温度区间内任意温度段内的循环氧化测试.

图5 采用空气炉非原位和TAG原位方式测试TiCp/TA15复合材料在700 ℃循环氧化50 h后的结果

两种测试方式结果产生较大差异的原因是普通空气炉目标温度和升温速率均不可精确控制.使用精度为0.1 mg的电子天平称量样品时，读数波动很大，无法准确称量只有零点几毫克的质量变化.并且随着氧化时间的延长，复合材料氧化程度加重，进而会发生氧化膜脱落等情况，非原位测试无法准确记录质量变化.TAG分析仪测试使用的气氛为氮气和氧气混合气体，而空气炉则使用环境空气.总而言之，TAG分析仪能够在可控温度、气氛和测试程序的条件下原位、精确和实时地监测材料的质量随温度的变化.

2.3 可控湿度气氛和腐蚀气氛测试

许多结构件在实际应用过程中，会接触到水蒸气、盐雾和某些腐蚀气氛[6, 11-15].TAG分析仪可与湿度发生仪Wetsys(法国SETARAM)联用，产生可控湿度的气氛来研究材料在不同湿度条件下的抗氧化性能，无需更换炉体，全程加热保护，无冷凝产生，干燥气体保护天平.Wetsys输出流速范围为1～200 mL/min，湿度可控制条件：恒定RH、湿度阶梯和线性升降.

柏广海等[16]采用单炉体热重仪(法国SETARAM，SETSYS Evolution TGA)，在湿度为90%的水蒸气和700～1 000 ℃条件下进行了Zr-Nb-Cu合金的氧化行为研究，试验采用单炉体热重仪和水蒸气发生仪联用进行测试.研究结果表明，随着氧化时间和氧化温度的提高，合金的氧化程度加重.而当温度达到1 000 ℃时，合金的增重曲线偏离抛物线规律，氧化程度急剧增加.高温环境下，作为结构件使用的合金及复合材料可能会受到工业环境或燃料燃烧产生的硫酸盐、卤化物及其混合盐的污染，导致合金产生热腐蚀失效[11-13].合金及复合材料高温热腐蚀动力学研究可借助TAG分析仪，将腐蚀盐溶液涂在样品上进行高温腐蚀试验.由于一些化学物质在焚烧过程中会产生大量强腐蚀性物质，如Cl2、HCl和碱金属氯化物等，这些腐蚀性气氛会导致合金容器内壁发生严重腐蚀，如钢材高温氯化等[14-15].前期关于腐蚀的试验均采用自己搭建的仪器进行.对于高温热腐蚀试验，一种是将腐蚀盐溶液和样品一同放置在坩埚内，再将坩埚至于箱式电阻炉中.另一种则是将盐溶液喷涂在样品表面，而后将样品置于炉内.腐蚀性气氛试验是将样品放置在通入腐蚀性气氛的管式炉内.上述仪器的缺点都是需要等待炉体降温取出样品，待其冷却用电子天平称重，不能实时地观测到样品的质量变化，并且试验周期长.然而，TAG分析仪只需要更换石英套管，就可以在特殊的腐蚀性气氛环境下进行试验.由于石英材质自身特点，试验温度不能超过1 000 ℃.腐蚀气氛一般为NH3、SO2、H2S和HF等.采用石英材质作为腐蚀气氛配件，有效地避免了腐蚀气氛与热电偶等金属部件的接触而造成的污染损坏.TAG分析仪可以原位观察样品的质量变化，并且还可以缩短试验周期.