制样方法对固体粉末X射线光电子能谱测试结果的影响

徐 骏，徐建芳，周卫东

(1.江苏省(丹阳)高性能合金材料研究院，江苏 镇江 212300；2． 镇江专博检测科技有限公司，江苏 镇江 212300)

X射线光电子能谱(XPS)技术也被称为化学分析电子能谱(ESCA)，其利用软X射线源辐照样品表面，样品表层原子吸收其能量，当原子轨道中的电子结合能小于入射光的能量时，便会激发出具有一定动能的自由电子，即光电子.光电子携带样品表面的信息具有特征能量，通过电子能量分析器和电子检测器可以得到这些光电子的动能和数量，进一步分析可以得到样品表面元素组成、化学状态和电子结构等信息，X射线光致电离的同时，还会产生俄歇电子和荧光X射线等[1-3].XPS技术具有灵敏度高、分辨率高、全元素分析(除H和He)、非破坏性分析、深度剖析、小于10 nm薄膜分析(角分辨)[4-5]、元素化学态分布(XPS成像技术)[6]等特点，已广泛应用于表面、薄膜以及界面等相关研究和生产领域[7-9].

如何得到准确且分辨率高的图谱是光电子能谱测试的关键.由于光致电离过程中大量光电子从样品表面逃逸出，使得样品表面积聚大量正电荷，导致出射光电子的动能降低.同时，正电荷也会阻碍出射光电子的数量，在图谱上表现为谱峰往结合能高的方向移动、半峰宽变宽和图谱非对称等异常现象.通常情况下，对于块体和粉末样品，仪器配备的荷电中和系统可以产生低能电子，能够很好地中和样品表面电荷.但实际测试时，特别是对于粉末样品，由于制样导致的样品表面电荷不均匀(如样品颗粒大小差异、导电性差异和样品表面不平整等因素)现象，在测试时会遇到谱峰不对称、谱峰变宽、结合能偏高等问题，严重时甚至出现双峰或三峰等不规则图谱.此时，往往需要调节中和枪参数或重新制备样品来解决荷电问题，从而大大降低了测试效率.荷电的存在还会对后续数据处理结果产生较大的影响，如荷电引起的峰会使得分析人员误以为是多种化学状态的存在，谱峰变宽和谱峰位移会使得拟合时无法准确判断峰位和峰面积，从而无法得到准确的拟合结果.目前，粉末样品主要的制样方式为压片法[10]和直接粘样法.双面胶压片能够提高样品表面平整度且提高导电性，有效减少测试时的荷电现象，使得信号强度和信噪比明显改善.但压片法对于核壳结构的样品，压片不当容易破坏样品结构，得到的图谱包含了样品壳层和核内的信号.同时，在压片过程中操作不当容易引入杂质污染样品，不能得到样品真实的图谱信号.而粘样法一般不会引入杂质信号，且不易破坏样品结构，能够得到较为真实的图谱信号.但粘样容易导致样品表面不平整，样品表面电荷不均匀，通常需要在测试时选择薄区进行测试，信号强度和信噪比相比较压片法较弱.GB/T 30704-2014《表面化学分析X射线光电子能谱 分析指南》中对于粉末样品推荐使用样品嵌入铟中的方法(下称铟片法)或使用碳填充双面导电胶带.由于铟具有良好的导电性，足够的柔软度，样品嵌入后能增加表面导电性，且粉末颗粒不易脱落，但是需要扣除铟的信号.同时，铟为较稳定单质，也可作为后期数据处理时，进行荷电校正的参考，对于C峰复杂或与其他元素峰重叠的情况(如样品中含较多Se或Sr)，可参考使用单质铟的结合能用作荷电校正.

本文针对使用碳导电胶带制备导电、不导电和混合粉末(模拟样品表面荷电分布不均匀)样品时，由于碳导电胶带压片后极易从粉末样品中渗出，对碳谱产生影响[11]的现象进行研究.为了方便比较，不选择压片制样，分别使用不同胶带，采用粘样法和铟片法，使用X射线光电子能谱仪在样品最佳高度条件下进行分析[12]，从图谱能量分辨率、是否有荷电、准确性、制样效率及数据处理等角度，论述这两类样品制备方法的优缺点，为今后不同粉末样品的制备工作提供依据.

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

测试所用仪器为岛津Kratos公司生产的AXIS Ultra DLD型多功能X射线光电子能谱仪.导电粉末：金属银粉(扫描电镜实验室提供)和氧化锡锑(ATO)粉末(购于淘宝)；不导电粉末：有机淀粉(扫描电镜实验室提供)和无机Al2O3粉末(购于淘宝)；混合粉末：银粉-淀粉混合研磨以及氧化锡锑粉末-Al2O3粉末混合研磨制得.金属铟为清河县玉乾金属材料有限公司生产的3 mm铟丝，纯度为99.995%.双面胶带为美国3M公司生产的Scotch双面胶带；导电双面胶带为日本日新(NEM)公司生产的碳导电胶带.

1.2 测试条件

激发源采用单色化的Al Kα射线，测试时样品仓(SAC)真空度优于6.7×10-7Pa，采用Hybird模式进行测试(分析面积700×300 μm2).采谱时，X射线功率150 W(电压15 kV，电流10 mA)，全谱通能160 eV，步长1.0 eV，扫描1次；窄谱通能40 eV，步长0.1 eV，扫描1次；所有样品测试前做Auto Z，仪器接地，使用同一荷电中和参数：灯丝电流1.7 A，电压3.3 V，偏压1.3 V，数据使用岛津ESCApe软件进行处理.

1.3 样品制备

(1)双面胶带粘样：取少量粉末样品置于铝箔上，剪一块面积约5×5 mm2的Scotch双面胶带，用镊子夹住，粘取样品，用工具轻压粘取了样品的胶带，敲打镊子磕掉表面多余样品并使用洗耳球轻吹样品后，贴于样品台上，编号为1-a.

(2)导电双面胶带粘样：剪一块面积约5×5 mm2的导电双面胶带，其他同(1-a)，编号为1-b.

(3)铟片-双面胶带：截取一段长约10 mm的铟丝，压成约0.5 mm片状，使用乙醇超声清洗后，剪一块面积约为5×5 mm2的铟片，用镊子夹住铟片边缘，盖在样品上，用力压铟片背面，将粉末样品压入铟片，吹掉样品表面多余样品，带有样品的铟片使用Scotch双面胶粘在样品台上，编号为1-c.

(4)铟片-导电胶：带有样品的铟片使用NEM导电双面胶粘在样品台上，其他同(1-c)，编号为(1-d)

淀粉样品、混合样品1、氧化锡锑粉末、Al2O3粉末及混合样品2制备方法同银粉材料一致，编号分别为2-a、2-b、2-c、2-d；3-a、3-b、3-c、3-d；4-a、4-b、4-c、4-d；5-a、5-b、5-c、5-d；6-a、6-b、6-c、6-d.

2 结果与讨论

2.1 导电样品

4种制样方法测试后的银粉数据均采用C 1s为284.8 eV进行荷电校正，分别得到全谱和银谱，如图1、2所示.由图1可以看出，样品主要由C、O和Ag组成，1-c和1-d由于样品压入铟中，在结合能443.9、451.4 eV处出现了明显In 3d5/2和In 3d3/2，说明该制样方法能够很好地将粉末嵌入铟中.由图2可见，4种制样方法得到的银谱表现为单质银，强度基本一致，均没有出现明显荷电现象.进一步对数据进行分峰拟合，背底均选用Shirley线性，得到4种制样方式下，银谱对应的峰位和半峰宽，结果如表1所列.由表1可以看出，4种制样方式测得的数据半峰宽都较窄，表现为良好的能量分辨率，其中使用碳导电胶带方式制样的1-b半峰宽最窄.对1-c和1-d样品，使用In 3d5/2为443.9 eV[13]进行荷电校正后，得到Ag 3d5/2分别为368.28、368.29 eV.

表1 样品1银谱Ag 3d5/2峰位及半峰宽

图1 样品1采用4种制样方式的全谱

图2 样品1采用4种制样方式的Ag 3d谱

Sn 3d对应半峰宽数据如表2所列，ATO粉末全谱和Sn元素谱如图3、4所示.由表2及图3、4可见，4组数据均无明显荷电，使用导电胶带制样得到的4-b数据半峰宽最窄，与Ag粉测试所得结果基本一致.

图3 样品4采用4种制样方式的全谱

图4 样品4采用4种制样方式的Sn 3d谱

表2 样品4锡谱Sn 3d5/2半峰宽

综上所述，4种制样方法对于导电样品均表现出较高的能量分辨率和强度，且拟合程度较好，半峰宽最窄的为碳导电胶带制样1-b和4-b样品.使用铟制得的样品，在参考In 3d5/2作为荷电校正参数后，Ag 3d5/2结合能更接近于手册中的368.3 eV[13].所以对于导电粉末样品可选择导电胶带粘样方法进行样品制备，铟片制样可作为荷电校正的一种参考方法.

2.2 不导电样品

4种制样方法测试后的有机淀粉数据均采用C 1s为284.8 eV进行荷电校正，分别得到全谱、碳谱和氮谱，如图5～7所示.从碳谱可以看出样品2-b强度最高，结合能从低到高依次为C-C、C-O、C=O和O-C=O，氮谱中位于399.9 eV左右的N 1s为淀粉中的非阳离子氮[14].碳谱各化学状态半峰宽如表3所列.由表3可以看出，综合各元素化学状态半峰宽，使用铟片制样的样品半峰宽明显宽于粘取制样的样品半峰宽，其中使用碳导电胶带的样品半峰宽最窄.表4为碳谱中各元素化学状态相对含量，从中可以看出，采用粘样法测得化学状态相对含量基本一致，而铟片制样后的含量变化较大.可能的原因为粉末压入铟片，测试结果会包含铟片表面吸附信号，而对于碳谱而言，很难将铟片表面吸附信号进行有效扣除，从而导致测得的结果失真，说明粘样法能够更好的得到样品真实信号.

图5 样品2采用4种制样方式的全谱

图6 样品2采用4种制样方式的C 1s谱

图7 样品2采用4种制样方式的N 1s谱

表3 样品2碳谱和氮谱半峰宽

表4 碳谱各化学状态相对原子百分比

样品5的数据全谱和铝谱如图8、9所示.从全谱中可以看出5-c和5-d的In信号比样品2较弱，可能的原因为样品5粉末较细(1 μm左右)，能够更好地覆盖铟片表面，从而得到较为真实的样品表面信息.由图9可以看出，4种制样方法均得到了峰型对称且拟合程度较高的铝谱，5-d半峰宽明显大于其他3组样品，经拟合后得到5-b样品Al 2p半峰宽最窄为1.40 eV(5-a为1.48 eV、5-c为1.59 eV、5-d为1.78 eV)，与样品2组中2-b最窄趋势一致.

图8 样品5采用4种制样方式的全谱

图9 样品5采用4种制样方式的Al 2p谱

对于不导电样品，4种制样方法在使用荷电中和系统后，均能够有效地进行荷电中和，粘样法从半峰宽、相对含量及制样效率上都优于铟片法，也能真实地反映样品表面信息，两组数据结果中均为使用碳导电胶粘样制得的样品结果最佳.

2.3 混合样品

图10～12分别对应样品3采用4种不同制样方式拟合后的全谱、碳谱和银谱.从全谱中可以看出，4组样品中均为C、O和Ag的信号，由于受到非弹性散射背景影响造成Ag 3d光电子峰左高右低，即Ag 3d能量损失峰，使得从全谱上并未看出明显N的信号，采用铟片法制样的c和d中同样出现了In的信号.进一步分析碳谱，在未拟合时，4组数据峰型较为一致，与样品2中碳谱基本吻合，但在拟合后发现3-b谱峰虽然强度较高，但峰型变宽，分辨率低于其他样品，3-c在低结合能处出现了轻微拖尾现象，3-d样品强度较弱，且高结合能位置出现鼓包，说明这3组样品均存在荷电现象.从图12银谱中同样可以看出，除了3-a样品外，剩下3组样品均出现了谱峰偏移、强度变低、谱峰变宽，双峰甚至三峰的荷电现象.3-a样品C 1s各化学状态半峰宽为C-C(1.23 eV)、C-O(1.33 eV)、C=O(1.14 eV)、O-C=O(1.51 eV)，Ag 3d半峰宽为0.89 eV.

图10 样品3采用4种制样方式的全谱

图11 样品3采用4种制样方式的C 1s谱

图12 样品3采用4种制样方式的Ag 3d谱

对于样品6，同样采用双面胶带粘样得到的数据6-a无明显荷电，且半峰宽、峰型与混合前样品图谱基本保持一致，而其他3种制样方法得到的图谱同样品3一样存在双峰、多峰及拖尾等荷电现象，如图13～15所示.

图13 样品6采用4种制样方式的全谱

图14 样品6采用4种制样方式的Sn 3d谱

图15 样品6采用4种制样方式的Al 2p谱

对于表面荷电较为复杂的样品，通过峰位、半峰宽、峰型等参数判断可以得出，使用Scotch双面胶带粘样法得到的图谱无明显荷电，说明使用该制样方式优于其他3种制样方式.

3 结论

以不同类型的导电粉末、不导电粉末和混合粉末为测试对象，分别使用Scotch双面胶带和NEM碳导电胶带粘取制样，Scotch双面胶带和NEM碳导电胶带铟片制样进行测试并分析.从制样效率来看，粘样法较为简单，粘牢后测试时真空变化不大，说明粉末不易脱落，适用于样品数量较多的第三方检测机构，而铟片法略显复杂.从分辨率和是否有荷电考虑，对于导电粉末和不导电粉末，4种制样方式均能得到无明显荷电且分辨率较高的图谱，得益于仪器强大的荷电中和系统，其中碳导电胶带粘样法效果最佳.对于混合粉末，Scotch双面胶带粘样法明显优于其他3种制样方法.从数据准确性来看，由于铟片法会得到铟片表面信号，不适用测试主要含C、O以及受In信号干扰的样品，当粉末颗粒较细时，能够较好地覆盖铟片表面，能够得到较为真实的粉末信号，且降低了铟信号的干扰.同时，铟片法测试对于表面污染C较少或C峰受干扰的情况下，可作为数据处理时荷电校正的一种参考方法，有待进一步探究.在日常测试工作中，对于不同类型的粉末样品，测试人员应考虑多方面因素，选择最佳的制样方式，这样得到的图谱和拟合结果才会更加准确.