废旧磷酸铁锂电池材料处理技术现状及展望

黄忠民

（湖南有色金属控股集团有限公司，湖南 长沙 410015）

大容量、长寿命、高安全、低成本的储能器件是实现可再生能源应用、智能电网建设及电动汽车发展所亟需的核心单元，LIBs作为一种高效的能源储存器件，正进入快速发展阶段。磷酸铁锂（LFP）材料具有原料资丰富易得，对外资源依赖小，环境友好等优势，而且稳定的晶格结构赋予了其相对安全和长循环的基因，是未来新能源汽车与可再生能源良性发展的重要保障。根据“十四五”规划和2035年远景目标建议，中国将推动能源清洁低碳安全高效利用，加快新能源、绿色环保等产业发展，促进经济社会发展全面绿色转型，可再生能源装机容量比重及发电量比重将大幅提高。

早在1997年LFPBs在日本率先实现商业化应用，随后于2004年进入中国市场，在2004-2013年期间，占据着国内市场的绝对领先地位。由于LFPBs的能量密度较低，使其发展收到了一定限制，但是随着技术进步，电池包系统设计优化比如刀片、CTP、JTM等集成制造技术创新，有效弥补材料能量密度短板，LFPBs制造成本持续降低，高性价比可满足中高端动力市场的要求。2020年LFPBs重新进入了发展的第二春，目标市场规模越来越大，并在2021年5月动力电池产量已经超过了三元材料电池，同时，据调研机构预测，在储能、5G基站、新能源汽车以及可再生能源并网等方便给LFPBs提供了广大的市场空间，有望在未来长时间占据市场主导地位。

LIBs的平均使用年限为5～8年，由于LFPBs应用的较早，将更早面临报废等问题，2020年开始迎来LFPBs退役的爆发期。据估计到2025年，仅在中国产生近100 GWh的废旧LIBs，退役动力电池量约70万吨。而预计2021年到2030年中国乘用车和商用车退役动力电池总量近700多万吨，对应废旧LFPBs将超过200万吨，庞大的退役量让废旧LFPBs及材料的回收再利用面临严重挑战[1]。

LIBs经过数百次充放电循环后，内部结构将会发生不可逆的变化，进而造成锂离子通道的堵塞，从而导致电池的失活。没有经过处理的废旧动力电池电解液极易在环境中发生反应，对土壤、水源等造成污染。废旧动力电池中虽然不含有稀有元素，但蕴含着丰富的锂、铁、铜、铝等元素。回收废旧锂离子电池中锂资源等金属元素可以减少资源的浪费，较好地缓解锂资源的进口压力，同时促进我国锂离子电池产业良性发展。鉴于LFP本身的资源性和环境性，构造新能源汽车生态平衡已是大势所趋。退役后锂离子电池回收及再利用对我国资源的有效利用、环境保护和降低锂离子电池成本具有重要意义，已经成为国内外全行业关注的焦点。

1 废旧磷酸铁锂电池材料处理技术现状

磷酸铁锂动力电池的拆解回收是指将电池拆解，提取或利用有价金属的过程。由于废旧电池的组成成分很多，回收第一步需要进行预处理步骤，正极活性物质与电池外壳、隔膜、集流体、电解质、含碳添加剂和连接元件分离。预处理需要拆解外壳，分离出不同的有价值的组分。利用外电阻或将废旧电池浸没在盐溶液中进行放电处理，预防触电、起火、爆炸和一些潜在的化学危害。然后运用机械直接将电池进行破碎。破碎后的组分则根据密度、粒度、磁性和疏水性等不同性质通过比重分选。浮选法和筛选等方法将电池外壳、隔膜、塑料、铝箔、正极和负极进行初步分离，然后分别回收。本文重点针对废旧LFPBs材料处理技术进行概述。

2 废旧磷酸铁锂电池材料分离技术

正极材料与集流体分离使用的方法一般包括NaOH溶解[3]、有机溶剂溶解[4]、超声辅助分离[5]以及热解[6]。其中，NaOH溶解法是利用碱可以溶解铝箔形成NaAlO2，而活性物质不与碱液反应的特点，达到分离的目的。

有机溶剂溶解法是通过用有机溶剂将粘结剂PVDF溶解，从而使磷酸铁锂粉末从铝箔上脱落下来，达到分离的目的。超声波可以促进溶剂的对流运动，从而加快PVDF的溶解速率，提高正极材料的剥离效率。王英东等[7]研究了高温煅烧与有机溶剂对正极活性材料的分离效果，如图1所示。首先对废旧LFPBs进行放电处理，拆解后得到正极片。对正极片采用有机溶剂溶解和高温煅烧两种方式使活性材料与铝箔分离。研究表明粘结剂PVDF的分解温度一般在350℃时开始分解，直到500℃时基本可以分解完全，而铝的熔点为660℃不会熔化，最终活性材料失去粘结剂后质脆松散，从集流体表面大量脱落，达到分离的目的。

3 废旧磷酸铁锂电池材料回收技术

目前废旧LFPBs材料的回收技术根据回收原理不同主要分为固相回收技术和湿法回收技术。

3.1 固相回收技术

废旧LFPBs材料固相回收一般是通过煅烧去除有机粘结剂，使LFP粉末与铝箔片分离，获得LFP废料，之后再在其中加入适量原料以得到所需的锂、铁、磷的摩尔比，经固相法合成新的LFP正极材料，完成材料的修复，固相回收技术工艺流程见图2。

谢英豪等[9]在用固相烧结法再生LFP材料时，通过热处理去除正极片中的粘结剂，利用超声波技术在水溶液中分离铝箔与活性材料。将回收的LiFePO4洗涤干燥后，加入不同量的FeC2O4·2H2O、Li2CO3和(NH4)2HPO4，将粉末中Li：Fe：P的摩尔比调整为1.05：1：1。然后在原料中加入适量的无水乙醇，在真空条件下高速球磨4h制备前驱体。前驱体在700℃下煅烧24h后，成功地获得了橄榄石LiFePO4，且颗粒整体分布均匀，此工艺流程如图3所示。

图3 废旧磷酸铁锂材料固相回收流程图

此外，另外一种固相回收技术是修复再生技术，该技术是指先将正极材料从废铝箔上分离，再通过高温氧化-氧化物相转变-元素调整-碳热还原处理得到再生LFP材料，具有生产成本低、高效利用且无废液产生的优势。该方法对回收废料中的杂质含量要求较高，回收废料需要进行一定的除杂工艺，否则将导致得到的合成材料纯度较低，影响产品的一致性与电化学性能。

固相法回收流程相对较短，操作流程简单，成本低，无废液排放，可以快速的实现废旧LFP的再生，适用于大规模工业化处理废旧LFPBs材料，但是该法处理的原料来源受限，对废旧LFPBs材料的杂质与杂相要求高，需要与电池精细化拆解相结合。

3.2 湿法回收技术

湿法技术是回收有色金属技术中常用的技术，根据浸出途径不同可以分为全组分浸出与选择性提锂浸出。

3.2.1 全组分浸出技术

全组分浸出是指将废旧LFP材料用HCl、H2SO4、HNO3等酸溶液浸出，得到含有Li+、Fe2+、Fe3+和PO43-等的溶液，然后在溶液中加入相关的沉淀剂，使上述离子选择性的沉淀如FePO4与Li2CO3（或Li3PO4），再经煅烧过程合成新的LFP或者分别回收锂与铁组分的方法，基本流程见图4。

图4 全组分浸出工艺流程图

吴越等[9]通过NaOH将废旧LFPBs材料从铝箔中分离出来，在H2SO4配合H2O2下溶解，使LFP以Fe2(SO4)3和Li2SO4的形式进入溶液，在过滤分离后，滤液用NaOH和氨水调节pH值，先使铁以Fe(OH)3沉淀，余液用饱和Na2CO3溶液在90℃沉淀Li2CO3。另一种方法，基于FePO4微溶于硝酸中，用硝酸和双氧水溶解滤渣，直接使FePO4沉淀，和炭黑等杂质与酸液分离，滤渣再分别浸出Fe(OH)3，剩余酸液用饱和Na2CO3溶液在90℃沉淀Li2CO3。图5展示了不同路径处理回收LFP废粉的示意图。

图5 废旧磷酸铁锂电池回收铝、铁和锂的工艺流程图

在浸出过程中，为加速湿法冶金动力学过程，可以采用机械活化的方法加速废旧LFPBs材料的晶体结构与物理化学性质发生变化，诱发化学反应。Yan等[10]将废旧LFPBs材料与螯合研磨助剂乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)以质量比6：1进行混合，采用机械活化辅助浸出，活化后的结构促进了后续的室温酸浸过程，使用H3PO4浸出，大大提高了锂与铁的浸出率。酸浸液通过回流处理，Fe2+被氧化沉淀得到FePO4·2H2O。锂则在碱性或中性环境下以Li3PO4沉淀的形式回收。Fan等[11]采用机械化学辅助回收废旧LFPBs材料，以H2C2O4选择性浸出锂、铁元素，通过H2C2O4浸出反应实现锂和铁的分离，锂元素选择性回收，如图6所示。LFP与H2C2O4质量比1：1，球料比20：1，浸出时间0.5h，锂的浸取率达到99%，同时94%的铁以FeC2O4·2H2O形式沉淀，锂以Li3PO4的形式回收。机械化学活化过程中平均粒径减小、旧化学键断裂及新化学键的产生促使锂选择性浸出率显著提高。

图6 机械化学辅助回收废旧磷酸铁锂电池材料流程图

Bian等[12]将废旧LFPBs材料用H3PO4溶液浸取，过滤去除粘结剂、碳等杂质，得到浸出液。将浸出液加热回流处理，得到的多级微米花FePO4·2H2O沉淀。然后在搅拌下加入乙醇形成白色沉淀，在过滤后锂以LiH2PO4的形式回收。在N2气氛下，用Li2CO3和葡萄糖与FePO4·2H2O前驱体混合后碳热还原发制备出新的LiFePO4/C样品，重新合成的LiFePO4/C继承了FePO4·2H2O前驱体的微米花结构，具有优异的电化学性能。

湿法直接酸浸路线通过高酸量将全组分浸出，结合氧化剂可将铁、磷以FePO4的形式沉淀回收，然后在加入高碱量将锂以Li2CO3或Li3PO4的形式沉淀回收。但首先形成的FePO4沉淀晶粒细小，会夹带大量的锂，只能采用大量水进行洗涤，进而产出低浓度含锂溶液，难以经济回收。该途径面临着铝、铜等杂质脱除难、锂回收率低、酸碱用量大、含盐废水与洗水量大以及含氨废水二次污染处理的问题，工艺处理过程较为复杂，成本偏高。

3.2.2 选择性提锂浸出技术

基于LFP具有稳定的橄榄石结构，在电化学氧化锂完全脱出的状态下，LFP仍然能够保持体相晶体结构，而不会发生结构坍塌和转变，脱锂态磷酸铁可以稳定存在（图7为LFP与脱锂态磷酸铁结构示意图），这为LFP选择性分离获得脱锂态磷酸铁提供了可行性[13]。

图7 磷酸铁锂与脱锂态磷酸铁晶体结构示意图[14]

另外，依据冶金物理化学理论为指导，借助E-pH图、优势区域图等方式也可以分析废旧LFPBs材料选择性提锂的可行性。从Li-Fe-P-H2O系E-pH图（图8）可以看出，在弱酸性的存在下，通过控制氧化剂的引入可以调节E-pH图，选择磷酸铁稳定区域进行分离浸出，一定pH条件下LiFePO4可以被直接氧化为FePO4，锂选择性地进入到溶液中。

图8 Li-Fe-P-H2O系E-pH图（298.15K）[15]

Li等[16]以H2SO4为浸出剂，控制H2SO4的浓度为0.3mol/L，H2O2和H2SO4与Li的 摩 尔 比 为2.07：0.57：1，pH=3-4下在60℃反应120 min。锂元素浸出率高达96.5%。滤渣主要是FePO4和碳等杂质，经过高温灼烧除杂直接回收FePO4。其过程与LFPBs充电过程的相变类似，但是获得的磷酸渣存在少部分羟基嵌入，颜色与标准磷酸铁相颜色有差异。

针对废旧LFPBs材料除了上述全组份浸出及选择性提锂等主流回收工艺外，还有液相嵌锂修复技术、电化学补锂技术、浮选法回收技术、机械化学取代等技术，目前应用还不广泛，这里不再一一论述。

4 总结及展望

4.1 总结

废旧LFPBs材料处理的主要技术有高温固相法、湿法浸出以及多种途径联用。目前高温固相法再生LFP流程短，操作简单，成本低，无废液排放，适用于大规模工业化处理废旧LFPBs材料，但是该法处理的原料来源受限，且需要注意杂质元素的影响，要求回收材料在修复处理或再生处理前进行严格的除杂。湿法浸出需要酸浸处理和随后净化和分离工艺以产生用于重新合成正极材料的前驱体，流程复杂且废水量较大，对于价值较低的LFP类材料经济效益受到限制。机械化学活化过程中平均粒径减小、旧化学键断裂及新化学键的产生能促使锂选择性浸出率显著提高。

4.2 展望

不论哪种回收途径，除杂问题是循环再生工艺在大规模应用中研究较少但是又必须解决的关键问题，避免来自集流体与电解液的杂质残留，特别是氟、铝、铜对材料电化学性能的影响。今后开展技术开发需要注意是否给回收体系引入新的杂质或带来潜在的二次污染，注重回收利用技术路线的低消耗性、可持续性与可扩展性，开发退役电池全组分、绿色化、简便化的低成本规模回收技术是未来的主要方向，发展趋势如下：①退役锂动力电池自动化柔性拆解与物理精细分选，主要在不同类型电池破碎、正负极分选方面进行技术突破，通过多种物理方式对正极材料LFP的分离，得到铝、铜、石墨含量较低可控的LFP废料，选择合适的回收处理技术路线；②电解液与粘结剂有机物无害化处置，分析杂质氟元素的分布与迁移转化；针对铝、铜杂质元素，分析杂质富集与赋存规律，开发高效的深度分离技术；③研究循环后LFP失效机制，与资源再生利用结合起来，在杂质限度范围内控制含量水平，优化材料结构，开发LFP高效直接修复技术；④研究循环后LFP电极的高效浸出与杂质分离方法，阐述锂、磷、铁及杂质元素在固液两相中的分配规律，探究有效组分高效富集与高值利用途径；设计开发出低能耗、环境友好的工艺，实现废旧锂离子电池的绿色处理和循环利用。