基于光纤光谱技术的南疆骏枣温度定量模型研究

张辉 罗华平

摘 要：样品温度对定量模型的精确度有一定的影响。该研究利用光纤光谱技术对不同温度的100个骏枣进行了分析，选择预处理方法为SNV建立的偏最小二乘法（PLS）骏枣温度定量模型。结果表明，骏枣在23℃温度下建立的模型预测能力较强，相关系数（R）为0.85367，校正标准偏差（RMSEC）为0.62，预测标准偏差（RMSEP）为2.62。由此可见，利用光纤光谱技术研究骏枣温度定量模型的预测是可行的。

关键词：骏枣;温度;偏最小二乘法;光纤光谱

中图分类号 S665.1 文献标识码 A 文章编号 1007-7731（2021）23-0133-03

Research on Temperature Quantitative Model of Jujube in Southern Xinjiang Based on Optical Fiber Spectroscopy Technology

ZHANG Hui et al.

（College of Mechanical and Electronic Engineering， Tarim University， Alar 843300， China; The Key Laboratory of Colleges & Universities under the Department of Education of Xinjiang Uygur Autonomous Region， Alar 843300， China）

Abstract： The sample temperature has a certain influence on the accuracy of the quantitative model. In this paper， the fiber optic spectroscopy was used to analyze 100 Jujube at different temperatures. The partial least squares （PLS） temperature quantitative model of Jujube was established for SNV pretreatment method. It was found that the prediction ability of Jujube model at 23℃ was higher， and the correlation coefficient （R） was 0.85367.The correction standard deviation （RMSEC） was 0.62 and the prediction standard deviation （RMSEP） was 2.62.It can be seen from the experimental results that the optical fiber spectroscopy technique is feasible to predict the temperature quantitative model of Jujube.

Key words： Junjujube; Temperature; Partial least squares method; Optical fiber spectroscopy

駿枣是南疆主要外售的农产品[1]。水分、糖分含量是评价骏枣品质的重要指标，骏枣水分的无损检测是现阶段研究的热点。温度的变化会影响光谱的变化，温度升高，使水分子跃迁的概率增加，影响氢键结合，导致光谱发生变化，从而增加光谱分析的难度[2]。

王亚运[2]以骏枣为研究对象，分析了不同温度的骏枣对近红外光谱无损检测的影响，建立了骏枣温度近红外数据库。张春岭[3]等研究了温度对发酵过程中总糖、还原糖、可溶性固形物等营养成分的影响，结果表明，25℃条件下发酵得到的低糖红枣粉品质较好。孙彦华[4]等利用温度修正理论从近红外光谱分析的本质上进行了温度修正，分析了温度对模型预测结果的影响以及温度与不同温度下的光谱数据之间的关系。Yuta Kumagai[5]等研究了温度对氘水中与金属阳离子配对的水合电子吸收光谱的影响，结果表明，随着温度的升高，溶剂化电子的吸收带向更大的波长。D. Cozzolino[6]等研究了温度变化对葡萄酒的可见和近红外光谱的影响，结果表明，在970nm和1400nm附近，2个品种的光谱存在差异，与OH键有关。此外，还观察到温度对红酒可见光谱区域的影响，葡萄酒分析的扫描温度应在30～35℃。

本研究利用光纤光谱技术实现骏枣水分的快速无损检测，建立了不同温度下骏枣的水分定量检测模型，旨在有效提高骏枣水分模型的预测精度，为南疆骏枣品质的无损检测提供参考。

1 材料与仪器

1.1 材料 试验用骏枣样本均来自新疆阿拉尔市农贸交易市场，随机选取无病害、无损伤、大小形态相近的的骏枣100个，编好号将样品用密封袋自封后分别放置室内2℃、23℃的温度环境中12h，保证骏枣内外温度一致。

1.2 仪器设备 试验使用的仪器主要包括光纤光谱检测系统（美国海洋光学公司）;温度测量仪器包括酒精温度计和电子温度计;电子天平（JA2003）;电热鼓风机（GZX-9140MBZ）。试验采用SpectraSuite软件采集光谱信息，使用MATLAB-R2018a软件进行光谱处理，用TQ Analyst软件进行建模分析。如图1所示，光纤光谱检测系统主要包括：USB-650红潮（Red Tide）光谱仪（光学分辨率：2nm，有效像素值650，波长范围：350～1000nm），光纤，ISP-REF 反射式积分球（带光源），计算机，标准反射白板（STAN-SSH）。

2 试验方法

2.1 光谱采集 采集南疆骏枣光谱前，先打开ISP-REF反射式积分球的光源，预热15min，调整光纤光谱仪配置及其参数值，选择反射测量，设置积分时间（CCD阵列的“曝光时间”）为100ms，光谱平均扫描次数为4次，平滑度取6，使用标准反射白板（STAN-SSH）进行黑白校正。之后将骏枣样品放在ISP-REF反射式积分球上，采集骏枣赤道部位的光谱，每隔120°采集1次，每个骏枣采集3次光谱，取其平均值作为骏枣的光谱数据。采集的23℃和2℃骏枣光谱数据如图2、3所示。按序将内外温度为2℃的骏枣每取1个，采集骏枣光谱后按序静放在室内样品台上，当骏枣内外温度达到23℃，相对湿度（25%～30%）时，采集23℃骏枣光谱，最后将红枣称重后放在电热鼓风箱中干燥，在1个大气压下（101.3kPa）下，温度设定在65℃，干燥60h，直至重量的变化小于0.001g，之后称重。

2.2 骏枣水分的测定 根据《食品安全国家标准食品中水分的测定》（GB 5009.3-2016），选用烘干减质量法来确定骏枣样品的水分含量[7-8]。

2.3 浓度残差法对异常样本剔除 骏枣样品理化值的绝对误差[Res（i）]是骏枣第[i]个样本测定值[yi]与校正模型预测值[yi]之间的误差[9]。浓度残差法通常是用被检验样品的理化值绝对误差[Res（i）]的方差与整个标样集各样本的绝对误差方差的平均值的F检验来判别[10]。

[F=Res2（i）Res2=Res2i（ns-1）j≠ijRes2（j）]

临界值概率为Fa（l，n-1），F的阈值范围可设置为0.90～0.99，大于该阈值的可判断为异常理化值样本[11]。

2.4 光谱数据处理 用MATLAB软件导入骏枣的光谱数据，并对其进行处理，用浓度残差法剔除光谱的异常值，将剔除后的数据导入TQ-Analyst软件内建立偏最小二乘法（Partial least squares，PLS）和主成分回归法（Principal compont regression，PCR）的预测模型在建模之前对光谱数据采取不同预处理方法，有光程恒定（Constant），多元散射校正（Muitiplicative signal correction，MSC），标准正态变换（Standard normal variate，SNV）等预处理方法。观察建模后的相关系数（R）、校正标准偏差（RMSEC）、预测标准偏差（RMSEP）等的数值作为模型评价依据[12-13]。

3 结果与分析

利用光纤光谱技术对不同温度的骏枣进行分析，结果见表1～2。由表1可知，对骏枣采用的偏最小二乘法（PLS）建模的相关系数R为0.83515，采用主成分回归法（PCR）建模的相关系数为0.78635，说明选择偏最小二乘法（PLS）建立的温度模型预测能力更好。

从表2可以看出，在不选择预处理方法时，2℃骏枣建模的相关系数为0.86327、23℃骏枣建模的相关系数为0.83515，说明2℃骏枣的温度建模比23℃骏枣的温度建模预测能力更好;在选择预处理方法时，如SNV，2℃骏枣建模的相关系数为0.85017、23℃骏枣建模的相关系数为0.85367，23℃骏枣的温度建模比2℃骏枣的温度建模预测能力更好。

4 结论与讨论

利用光纤光谱技术对不同温度的骏枣进行分析，通过选择不同预处理方法建立PLS温度定量模型，结果表明，骏枣在不同温度下建立模型的相关系数在0.83515～0.86327，说明利用光纤光谱技术对骏枣温度定量模型的预测是可行的。

通过选择预处理方法为SNV建立的PLS温度定量模型，可以看出，骏枣在23℃比2℃温度下建立的模型预测能力较高。利用光纤光谱技术建立的南疆骏枣温度定量模型对户外水分检测、清洗、储存等环节的骏枣品质无损检测具有一定的参考价值。

参考文献

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[3]张春岭，刘慧，刘杰超，等.温度对发酵法制备低糖红枣粉营养成分的影响[J].农产品加工，2018（09）：49-51，54.

[4]孙彦华，范永涛.近红外光谱分析中温度影响的修正[J].光谱学与光谱分析，2020，40（06）：1690-1695.

[5]Yuta Kumagai，Mingzhang Lin，Isabelle Lampre，et al.Temperature effect on the absorption spectrum of the hydrated electron paired with a metallic cation in deuterated water[J]. Radiation Physics and Chemistry，2008，77（10）：1198-1202.

[6]D. Cozzolino，L. Liu，W.U. Cynkar，et al. Effect of temperature variation on the visible and near infrared spectra of wine and the consequences on the partial least square calibrations developed to measure chemical composition[J]. Analytica Chimica Acta，2007，588（2）：224-230.

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[9]李倩倩.无信息变量消除法在三种谱学方法中的定量分析研究[D].北京：中国农业大学，2014.

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（责编：张宏民）