光生阴极保护技术的研究进展及其存在的问题

陈凡伟，刘 斌，蹇冬辉，刘思琪，刘术辉，徐大伟

(北京化工大学 材料科学与工程学院 材料电化学过程与技术北京市重点实验室，北京100029)

金属腐蚀是指金属材料与周围环境介质发生物理、化学作用造成金属材料结构和性能破坏的现象，腐蚀类型主要包括点蚀[1]、电偶腐蚀、均匀腐蚀[2-3]、缝隙腐蚀[4]、晶间腐蚀、应力腐蚀断裂[5]、腐蚀疲劳、磨损腐蚀和选择性腐蚀等[6]。无论是哪一类型的腐蚀都可能会造成设备损坏、经济损失和资源浪费，甚至可能酿成重大安全事故。近年来，随着国民经济的增长，各行各业的腐蚀与防护状况也不断发生变化，中国工程院于2015年启动了“我国腐蚀状况及控制战略研究”重大项目[7]，由此可见，金属腐蚀问题越来越受国家关注。

虽然金属腐蚀是符合热力学规律的自然现象，但通过对腐蚀规律的深入研究，目前已经有多种方法可以控制腐蚀速度或抑制腐蚀过程，例如选择合适的材料、合理的结构设计和工艺设计、改善腐蚀环境、涂层保护和电化学保护等。其中，传统的电化学保护手段有：阳极保护法、牺牲阳极的阴极保护法和外加电流的阴极保护法[8-9]。阳极保护法是对金属施加外电流达到一个合适电位区间时金属表面生成钝化膜起到防护作用的方法[10]。牺牲阳极的阴极保护法和外加电流的阴极保护法统称为阴极保护，都是使被保护金属电位降低至保护电位，实现腐蚀速度下降甚至腐蚀停止的方法[11]。但传统的电化学保护需要大量的资金投入，其过程中会产生巨大的资源消耗。

光生阴极保护技术是一种将半导体的光电转化特性与阴极保护技术相结合的新型防腐蚀技术[12]。通常将半导体材料制备成涂层覆盖在金属设备表面，或是制备半导体光阳极通过外电路与金属设备连接。在适宜的光照下，半导体价带中的电子受到光激发作用迁移至导带进而流向金属设备产生电子积累，最终实现阴极保护，而半导体价带中由于电子迁移而留下的空穴，将被周围还原性物质还原[13]。这种技术利用光能实现阴极保护且不涉及资源消耗，是十分符合可持续发展战略的防腐蚀技术。本文综述了光生阴极保护的研究现状，指出了目前该领域存在的光吸收范围窄，电子提取与传递的效率低以及难以实现暗态保护等问题，并针对性汇总了相关的研究思路与解决手段，介绍了相关研究成果，并在最后对该领域未来的研究趋势进行了分析总结。

1 光生阴极保护技术

Yuan和Tsujikawa[14]在1995年最先报道了光生阴极保护方法，两位学者在研究过程中发现覆盖了TiO2的铜电极在受到光照时电位发生了强烈的负移，并且明显低于纯铜的电位。这一现象的发现引起了科研工作者们的极大兴趣，一种新的阴极保护思路就此诞生。

光生阴极保护过程如图1所示，首先是光照激发半导体产生自由电子，而后自由电子传导至金属设备表面实现阴极保护。半导体价带(VB)与导带(CB)之间的带隙宽度决定了半导体可以吸收的光的波长范围。图1(a)中[15]，当半导体受到合适的光波照射时，价带中的电子跃迁至导带，在导带的底部形成可以传导的自由电子，同时在价带中留下对应的空穴，这个过程为光激发下的电子-空穴分离。产生的自由电子一部分与空穴复合而无法起到阴极保护作用，另一部分未复合的电子将如图1(b)所示[16]，在外加电场的作用下迁移至半导体表面，而后传导至金属设备表面实现阴极保护，这部分电子对应留下的空穴将受到周围物质的还原。

图1 光生阴极保护过程(a)光激发半导体产生自由电子过程[15]；(b)自由电子传导至金属过程[16]Fig.1 The process of photocathodic protection(a)process of free electron generation in semiconductor by illumination[15];(b)conductive process of free electron to metal[16]

此外，适用于光生阴极保护技术的半导体多为n型半导体[16-18]，这是因为n型半导体的自由电子浓度远大于空穴浓度。

2 重点问题及研究现状

在光生阴极保护技术的研究过程中，逐渐暴露出诸多问题，主要包括：光吸收范围窄，即半导体的光吸收波长范围集中在紫外区域而无法充分利用可见光；电子-空穴的复合率高并且电子无法有效地传导至被保护金属材料，使得阴极保护效果差；在暗态环境下无法实现持续的阴极保护等。以上问题限制了光生阴极保护技术的进一步推广，同时也成为国内外学者研究的重点。

2.1 拓宽光吸收范围

半导体带隙宽度应小于3.1 eV，这样的半导体理论上可以吸收可见光，若大于3.1 eV，则只能吸收紫外光[19]，这也就意味着可见光区域的光波无法被有效利用，造成了光能的利用效率低，所以拓宽半导体光吸收范围的研究就聚焦于如何减小半导体的带隙宽度这一问题。

(1)导电聚合物修饰半导体

半导体材料中，对锐钛矿型TiO2的(带隙宽度约为3.2 eV)研究最为广泛[20]。Zhang等[21]利用聚苯胺和石墨烯同时修饰TiO2构建三元复合材料(PANI-graphene-TiO2)，UV-DRS光谱显示，经过聚苯胺修饰的TiO2(PANI-TiO2)光吸收范围从400 nm拓宽至450 nm，而PANI-graphene-TiO2的光吸收范围也拓宽至420 nm左右。Ren等[22]利用聚吡咯(PPy)修饰TiO2，经过质量分数为15%的PPy修饰之后，TiO2光吸收范围也拓宽至450 nm。

(2)与其他无机半导体构建异质结

将两种带隙宽度相匹配的半导体制备成界面接触良好的复合材料，在两种材料之间形成匹配的能带取向，这样的复合材料具备更宽的光吸收范围。Feng等[23]通过两步法制备了TiO2/MgTixOy多相异质结薄膜，由于多相之间形成了良好的能带取向梯度，TiO2的光吸收范围拓宽至410 nm，同时，光电流密度也达到了80 μA/cm2，这证明电子-空穴分离效率也得到了提高。Hu等[24]制备了与Bi2S3复合的单晶金红石型TiO2纳米棒阵列膜，Bi2S3/TiO2复合膜的光吸收范围几乎覆盖可见光区域，光电流密度也达到了300 μA/cm2，相比于纯TiO2纳米棒阵列膜，复合膜可以为403不锈钢提供更好的保护效果。

(3)掺杂少量金属或者非金属元素

这种方法是通过掺杂元素在半导体的原有带隙之间构建高于价带的施主能级或者低于导带的受主能级[15]，这都可拓宽半导体的光吸收范围。例如，Momeni等[25]在二甲基亚砜(DMSO)电解液中，以铁氰化钾为添加剂，制备了掺杂Fe，N，S的TiO2纳米管(Fe-N-S-TiO2NTs)，Fe-N-S-TiO2NTs的光吸收范围拓宽至450 nm，同时光电流密度达到100 μA/cm2。

由于TiO2本身带隙宽度较大，研究者们开始挖掘带隙宽度本身更为合适的半导体材料，例如In2O3[26]，SrTiO3[27]，BiVO4[28]等。类石墨相材料g-C3N4[29-30]因为其本身的片层状结构和较宽的光吸收范围成为了光生阴极保护领域研究的热点材料。Zhang等[30]制备了C掺杂的g-C3N4，在光吸收范围拓宽至465 nm的同时，光电流密度提高1倍，提升了对316L不锈钢的阴极保护效果。

2.2 提升电子-空穴分离与电子传导效率

光激发的过程中有相当一部分的自由电子会与空穴再次复合，将未复合电子的数量与自由电子总数量的比值称为电子-空穴分离率，提升电子-空穴分离率是光生阴极保护技术的重点。除此之外，未复合的电子如何快速有效地传导至金属设备上也是重要研究问题，分离率越高且传导效果越好，则阴极保护效果越好，反之则越差。已有的研究表明提升电子-空穴分离率与电子传导效率的方法具有较高的一致性，两种效率之间有着同增减的趋势，在研究中常用光电流密度的大小和开路电位的高低来判断电子-空穴分离率和电子传导效率的高低。

结合研究现状可以推断，在大部分情况下，提升电子-空穴分离率、电子传导效率以及拓宽光吸收范围之间具有协同作用。所以，导电聚合物修饰、与其他无机半导体构建异质结和掺杂金属或非金属元素也是提升电子-空穴分离率和电子传导效率的常用手段。以下将展开阐述具体的研究方法和电子-空穴分离率及电子传导效率的提升方式。

2.2.1 与二维导电材料复合

二维材料因载流子的迁移和热量的扩散都被限制在二维平面内，使得这种材料能够表现出优异的电学和光学性质。由于二维材料的引入，自由电子迁移时所需要克服的势能下降，电子-空穴分离率和传导效率在一定程度上得到提升。目前已有很多材料在光生阴极保护上应用的优势得到证实，例如石墨烯[31]、MoS[32]等。Lu等[33]进行了石墨烯与Co(OH)2协同强化TiO2纳米管的研究。未修饰的TiO2纳米管的平均内径约为100 nm，长度约为16 μm，连续而均匀的石墨烯颗粒沉积在TiO2纳米管的表面上，没有塞孔现象。开路电位和光电流密度测试显示，其复合材料的电子传导效果是纯TiO2的两倍。

这是因为石墨烯传导电子和Co(OH)2俘获空穴的协同效果提升了电子-空穴分离率和电子传导效率，最终在3.5%(质量分数，下同)的NaCl溶液中，光阳极可以对304不锈钢产生有效地光生阴极保护。除了石墨烯之外，还原氧化石墨烯的相关研究也得到了类似的结论[29,34]，可见二维导电材料的修饰能够对被激发电子起到很好的提取与传导作用。

2.2.2 制备特殊的纳米结构

优良的结构设计对于电子的传导和提取具有优化作用。其中，纳米结构的优化效果表现优异，例如，纳米管阵列[35]、纳米棒阵列[24]、纳米花[36]和纳米级别的核壳结构[37]等。

目前关于纳米管阵列的研究较为广泛，许多研究以纳米管结构为基础进行改性，这是由于纳米管阵列本身具有的一维结构为电子传导优化了路径。Sun等[38]制备的氧化镁改性的TiO2纳米管阵列，光电流密度可提升至100 μA/cm2。

另一种常见的结构设计是纳米棒阵列，Zuo等[39]通过水热法在具有Sb-SnO2晶种的导电云母(C-云母)上定向生长了金红石型TiO2纳米棒阵列(TiO2NRA)，从而获得了TiO2NRA/C-云母复合材料。为了比较TiO2纳米棒结构与纳米颗粒(TiO2NP)之间的区别，Zuo等[39]还在相同条件下制备了TiO2NP/C-云母复合材料作为对比试样。结果表明，与TiO2NP/C-云母相比，TiO2NRA/C-云母表现出更高的电子-空穴分离率和电子传导效率，TiO2NRA/C-云母复合材料产生的光电流密度可以达到300 μA/cm2，304不锈钢开路电位下降了320 mV(vsSCE)，并出现了暗态环境中延迟保护的效果，这为304不锈钢提供了更好的保护。

将材料设计为纳米片结构的报道较少，这是由于相较于一维结构，二维结构对于电子传导路径的优化不明显，但相关研究表明这种结构设计也能对电子的提取与传导起到一定的提高作用。Jiang等[40]制备了一种AgInSe2/In2Se3修饰的TiO2纳米片阵列(TiO2NSA)。垂直生长的二维纳米片可以提供较大的光吸收面积以及恰当的电子传输路径，这有利于电子和空穴的分离。同时，多异质结系统表现出更强的光电转换活性，AgInSe2的修饰与In2Se3辅助层的配合可以优化界面微观结构，从而提高对316L不锈钢的保护效果，但从光电流密度和开路电位的变化来看，其性能提升有限，一定程度上也佐证了二维结构在传导路径优化上相比于一维结构仍有差距。

除了上述三种结构设计外，还有一些更为特殊的结构设计。Zuo等[41]通过水热法，调节反应物组分的浓度和反应时间，制备了纳米花结构的TiO2，但光电化学测试表明效果提升不大。Zhang等[36]则是对钛板用两步阳极氧化法处理，先制备了TiO2纳米管，又在纳米管上沉积了SnO2纳米花簇，从而得到复合材料，光电流密度得到一定提升。Xu等[28]则利用低温溶剂热的方法通过调控加入NaOH溶液制备了有氧空位的各种形貌BiVO4。金字塔形BiVO4在光电化学测试上表现出了极为优异的性能，光电流密度可达600 μA/cm2，304不锈钢开路电位降至-800 mV(vsSCE)，这可能是由于金字塔形BiVO4暴露出了更利于电子-空穴分离和传导的晶面。

2.2.3 其他方法

Zhang等[42]用紫外线照射锐钛矿型TiO2纳米管阵列，使其表面产生大量的羟基。结果表明，经紫外线照射的TiO2产生的光电流密度比未处理的TiO2提高了50%。这可能是由于大量的羟基促进了TiO2纳米管阵列表面的光电化学反应，抑制了电子和空穴的复合。虽然利用紫外线表面处理成本小且极为便捷，但关于此方法的报道仍然十分有限。另一种方法是构建晶体缺陷，在半导体中，缺陷是普遍存在的，常见的有氧缺陷、氮缺陷等。这些缺陷可以捕获电子或空穴，有效地促进二者的分离。Jing等[43]先是用Cr6+掺杂有效地解决了SrTiO3光吸收范围窄的缺点，之后又用氢处理形成了氧缺陷，并且探究了氢处理温度对于形成的氧缺陷的效果影响。结果表明，在250 ℃下氢处理形成的氧缺陷对光生阴极保护效果有一定提升，但用过高的温度进行氢处理会引起过高的氧缺陷浓度，部分氧缺陷充当了复合中心，从而导致电子传导效率和电子-空穴分离率降低。

综上所述，通过对可用于光生阴极保护的半导体采用以下手段，如导电聚合物修饰、与其他无机半导体构建异质结、掺杂金属或非金属元素、与二维导电材料复合以及设计纳米结构，是到目前为止提升电子-空穴分离率和电子传导效果的一些常用方法，研究中往往不会单独运用一种方法，而是多种方法协同使用以达到增强效果。

2.3 实现暗态环境下持续保护

在无光的条件下实现光生阴极保护技术是一个亟待解决的问题，研究者们针对这一问题的基本策略是选择耦合储能材料制备高效的复合半导体，这种半导体理论上具有储存光能的作用，在有光条件下能够实现光生阴极保护和能量储存，而在无光条件下可用储存的光能继续实现阴极保护。Tatsuma等[44]提出了设想，如图2所示，耦合的储能材料在光照下具有储存电子的能力，而在无光条件下具有释放电子完成阴极保护的能力。

图2 有光和无光条件下的光生阴极保护过程[44]Fig.2 The process of photocathodic protection with and without light[44]

储能的方法目前可以大致区分为：设计具有独特形态结构的材料和利用超级电容器储能。关于前者的研究十分有限，少部分研究表明将半导体制备成有序介孔结构时能为储能提供可能性。Zhu等[45]在制备的3D-TiO2纳米线薄膜就观察到了无光条件下的阴极保护现象。在光照条件下403不锈钢的电位降至-550 mV(vsSCE)附近，当光源熄灭后电位仍能维持在-500 mV(vsSCE)长达10 h，Zhu等认为由于空心纳米线网络对电子的定向转移起增强作用，从而减少了电子与空穴的复合，延长了保护效果。

Li等[46-47]和Zhang等[42]的研究都得到了相似的结论。在这些研究中，有序介孔结构的纳米尺寸TiO2薄膜确实实现了暗态保护效果，但是上述结果可重复性低，通过对TiO2结构设计实现无光条件下的阴极保护并没有得到验证，也并没有更深入的研究支撑这种方法的基本原理。

与储能半导体耦合，利用超级电容器的原理实现储能是目前最普遍的研究思路。根据储能机理的不同可以分为双电层电容和赝电容，双电层电容是依靠吸附作用在电解质和电极界面处积累电荷，赝电容则是通过界面和层间电荷转移或电化学反应实现电荷积累。

使用W基材料储能并实现暗态保护的相关研究最多。其中，WO3由于具有优异的电荷储存性质，是研究最为广泛的储能材料。Yu等[48]开发了一种电化学方法制备具有可控电子存储和释放性能的WO3-TiO2分级纳米片复合材料，在450 ℃和600 ℃下退火都实现了不同程度的暗态保护效果，其中，450 ℃下退火制备的WO3-TiO2实现了至少8 h的暗态保护。

Park等[49]的研究也得到了相似的结论，利用电泳法在不锈钢表面制备质量比为2∶3的TiO2-WO3涂层，实现了长达6 h的暗态保护。Mo基材料也有相关报道，Liu等[50]在TiO2纳米管上沉积MoO3纳米粒子，结果表明，MoO3纳米粒子一方面具有明显的储能效果，另一方面降低了TiO2的带隙宽度，促进电荷分离。以上两种材料主要是以赝电容储能为基本原理，在光照条件下，小半径阳离子在WO3或者MoO3的层间及表面通过电化学还原将电子储存起来，具体反应过程见式(1)[51]，无光时再次释放电子，反应过程见式(2)[51]。

WO3+xe-+xM+→MxWO3(M+= H+，Li+，Na+)

(1)

MxWO3→WO3+xe-+xM+

(2)

除了W和Mo基材料外，Sn基(SnO2[52-53], SnS[54]等),In基(In2O3[55], ZnIn2S4[56-57], AgInS2[58]等),Co基(Co3O4[37]等)，Ni基(NiO[59], Ni3S2[60], NiP[61], NiSe2[62]等),V基(V2O5[63]等),Ce基(CeO2[64-65]等)材料也都是以赝电容储能为基本原理的相关材料。

以双电层电容储能为基本原理实现暗态保护的多是基于碳纳米结构的材料，但相关研究较少，且重复性较差。其中石墨烯是一个常用材料，Li等[66]制备了CdSe/RGO/TiO2复合材料，TiO2与CdSe耦合的二元体系受到光照时，304不锈钢开路电位负移至-500 mV，当加入RGO构成三元体系时，这种效果有了更进一步的提升，并且实现了13 h的暗态保护。

3 结论与展望

光生阴极保护技术符合可持续发展战略，本文综述了近年来这一领域研究现状和存在的问题，对重要的研究进展进行了分析讨论，并且对现有的研究思路、方法进行了归纳。目前通过导电聚合物的修饰、与其他无机半导体构建异质结、掺杂金属或非金属元素、与二维导电材料复合、制备成特殊的纳米结构以及一些其他方法可以高效率利用太阳能，拓宽半导体光吸收范围，提升半导体电子-空穴分离率和传导效率。

对于该技术来说，距离实际应用还存在以下几个尚未解决的技术难点，可能会成为未来重要的发展方向：

(1)材料保护范围具有局限性。目前更多的研究都是以304不锈钢[67]或403不锈钢[68]为保护对象，而关于保护碳钢[69]等其他种类钢的研究则较少，研究者们应探索光生阴极保护技术对更多钢材料的保护效果。

(2)自然光强度不足。目前的研究大多集中在实验室条件下，以紫外线灯光、氙气灯光作为直接光源近距离照射材料，而在自然环境下日光的强度不足。如何解决这一问题目前仍没有相关研究，研究者们应更多的尝试开发自然光能够驱动的半导体材料，这对于实际应用具有重要意义。

(3)电解质条件难以实现。相当一部分研究在光阳极池中的电解质选择了Na2S和NaOH的混合溶液[70]，实际工作环境却难以满足这一条件，尤其是对于海洋装备，在复杂的海水环境和介质流动的条件下如何去解决这一问题有待研究。可以考虑制备胶状电解质，与半导体一起涂刷在金属设备表面或是制备半导体胶囊材料存储电解质等方式，以上这两种想法尚未有实践实例。

(4)光生阴极系统的设计。目前的光生阴极保护实现手段有两种途径，一种是在被保护金属表面制备半导体膜，这种设计成本较高，不利于大规模应用。另一种是制备半导体光阳极，通过外电路与被保护金属连接，这种设计较为复杂，复杂的装置对于使用环境又提出了更高的要求。可以考虑将光生阴极保护技术与涂料相结合，将半导体作为填料设计出透光类型的涂料配方，目前这种设计思想还没有普及，但从应用角度来看，这或许将是未来的一个重要设计方向。

(5)材料的稳定性与经济性。目前在该领域研究最为广泛的半导体材料仍然是TiO2及其复合材料，其制备方法中水热反应和高温烧结是大部分实验中关键性的步骤，所涉及的反应条件需要高温高压，这样的制备条件成本较高且安全性低，如何降低成本可以从制备方法上进行改进。而材料的稳定性是否良好是通过多次的开关灯测试予以证明的，但这样的测试耗时耗力，并且尚未有相关报道给出稳定性的具体标准。

虽然光生阴极保护技术目前仍面临诸多技术难关，但可以肯定光生阴极保护技术会是未来防腐的重要手段，这项绿色环保的新兴技术在不久的将来一定会在材料的防腐领域发挥更大的价值。