纳米纤维素增强树脂基复合材料的研究进展

籍常赫 刘 文，* 刘群华

（1.中国制浆造纸研究院有限公司，北京，100102；2.制浆造纸国家工程实验室，北京，100102）

从工业革命以来，石油和煤炭加速消耗的趋势越来越显著，按照这种速度，这些不可再生的矿物能源将在不久的未来消耗殆尽，能源耗尽的焦虑情绪已经开始四处蔓延。而且，由于工业界大量使用传统石油基聚合物产品已经使生态环境受到了威胁，如引发全球变暖和塑料污染等问题。发展可再生能源的利用技术，已经成为人类的当务之急。纤维素是地球上最古老、最丰富的天然高分子，是重要的生物可降解性和可再生性的生物质资源之一。它来源于绿色的陆生、海底植物和动物体内。因此，科研工作者们试图利用纤维素寻找解决当今能源问题的突破口。在纳米尺寸范围操控纤维素分子及其超分子聚集体以得到新型功能性材料是现今纤维素科学的前沿领域[1]。通过机械加工或化学方法将天然植物纤维原料的尺寸处理到纳米级别制备得到了纳米纤维素[2]，纳米纤维素不但保留了植物纤维原有的质轻、亲水和可生物降解等特点，同时还具有纳米材料特有的大比表面积、小尺寸效应和高强度等性质[3]。将其作为增强相应用于树脂基复合材料中可以表现出比微观或宏观纤维素复合材料更好的性能。因此，纳米纤维素在汽车、包装、电子以及生物技术等行业的应用研究日益受到人们的重视。表1为纳米纤维素与常见材料的性能对比。

表1 纳米纤维素与常见材料的性能对比Table 1 Performance comparison between nanocellulose and common materials

1 纳米纤维素的分类

常用于增强树脂基复合材料的植物来源纳米纤维素大致可以分为两类，分别是纤维素纳米纤丝（cel⁃lulose nanofibril，CNF）和纤维素纳米晶体（cellulose nanocrystal，CNC）。在众多的学术文献中，纤维素纳米纤丝（CNF）还有许多其他的常见名称，如纤维素纳米纤维（cellulose nanofiber，CNF）、纳米微纤化纤维素（nanofibrillated cellulose，NFC）和微纤化纳米纤维素（microfibrillated cellulose，MFC）等。同样，纤维素纳米晶体（CNC）的一些其他常见名称包括纤维素纳米晶须（cellulose nanowhiskers，CNW）和纳米微晶纤维素（nanocrystalline cellulose，NCC）等[4]。为了统一名称，在本文中，将两种纳米纤维素分别统称为纤维素纳米纤丝（CNF）和纤维素纳米晶体（CNC）。

2 纳米纤维素制备及其特性

2.1 CNF

制备CNF的主要方法是将天然植物纤维进行机械强剪切力处理，但经机械作用处理后得到的纤维素粒径较大且分布不均匀，达不到纳米纤维素的尺寸要求。因此，一般在机械处理前会对原料进行预处理，如酸预水解、酶预水解、碱溶胀以及氧化处理等。Hu等人[5]在实验室内利用盘磨机对漂白硫酸盐桉木浆进行纤维化处理，实验最佳的磨浆条件为：浆浓2.0%～2.2%，盘磨机转速1200～1500 r/min。所得CNF的聚合度（DP）约为600，保水值（WRV）约为750%。Abe等人使用了化学预处理结合高速研磨的方法，从木粉中获得直径为15 nm的CNF[6]，从秸秆和马铃薯块茎中获得直径为15～20 nm的CNF[7]，从竹子的纤维和薄壁细胞中获得直径为12～55 nm的CNF，并比较了使用不同原料制备CNF的性能[8]。机械法制备纳米纤维素工艺简单、成熟，但能耗高，粒径分布宽等缺点一直令人诟病。CNF单丝直径10～50 nm，长度500～1500 nm，比表面积100 m²/g；中度结晶（结晶度＜70%）；聚合度高，高吸水与储水能力，长径比较大，柔韧性较好[3]。

2.2 CNC

纤维素由结晶区和无定形区组成，通过酸水解去除纤维素的无定形区，是制备CNC的主要方法。水解常用的酸有硫酸、盐酸、磷酸、氢溴酸、甲酸等。通过控制酸的浓度、水解反应的温度和时间等条件，可以制备不同尺寸和结晶度的CNC。洪铮铮等人[9]使用质量分数64%的浓硫酸水解医用脱脂棉，制备了直径为10～15 nm、长度为150～220 nm的CNC。Dai等人[10]将菠萝皮进行了一系列预处理后，采用相同质量分数硫酸水解制备CNC，CNC平均直径为（15±5）nm，长度为（189±23）nm。同其他制备方法相比，酸水解法制备纳米纤维素工艺较为完善，水解后得到的纳米纤维素粒径均匀，一些国家已实现工业化生产。然而，残留物回收困难，水解液处理麻烦，水解过程可能导致纤维素结构被破坏，甚至磺化等问题促使科研人员寻找更环保、更有效的纳米纤维素制备方法。酶水解法与酸水解法相似，其原理是利用纤维素酶对纤维素无定形区糖苷键的选择性水解来制备纳米纤维素。其工艺条件相比于酸水解法更温和、更专一，对环境更友好，是一种替代酸水解制备纳米纤维素的理想方法。CNC单丝直径6～10 nm，长度150～300 nm，比表面积400～700 m²/g；相较于CNF有较高结晶（结晶度＞90%）；聚合度低，高纯度；质量分数＞10%时呈液晶态[3]。

3 纳米纤维素增强树脂基复合材料的研究进展

直接使用纳米纤维素用作增强材料存在某些缺点，为此人们在使用前会对其进行改性，通过疏水化改性，增加其在疏水性树脂中的分散性；通过功能化改性，提高其附加值，扩大纳米纤维素的应用范围。纳米纤维素具有高亲水性。这是因为纳米纤维素表面存在大量的羟基（如图1所示，纳米纤维素表面羟基的密度可以达到7.2 groups/nm²[11]）。这使得纳米纤维素与大多数疏水性树脂混合时因发生团聚而无法均匀分散，导致复合材料力学性能的提升受到限制[12]，甚至会降低。针对如何提高纳米纤维素与疏水性树脂相容性的问题，科研学者们采用不同的改性方法对纳米纤维素进行处理，来提高纳米纤维素在疏水性树脂基体中的分散性。目前，已经报道的改性方法可大致分为3类：第一类是物理吸附法，利用疏水性物质吸附于纳米纤维素表面达到对纳米纤维素进行疏水改性的目的，如添加阳离子表面活性剂、季铵盐类物质以及二嵌段共聚物分散剂等；第二类是化学法，这种方法是通过在纳米纤维素表面生成疏水基团使其具有疏水性，如通过酯化改性生成纤维素酯；第三类是聚合物接枝法，此类方法是通过将疏水聚合物接枝于纳米纤维素表面，来提高纳米纤维素的疏水性能[13]。与纳米纤维素的疏水化改性相比，对纳米纤维素的功能化改性研究较少。通过功能化改性，可以使纳米纤维素在作为增强材料的同时还能赋予复合材料诸多新的功能，如载银[14]、碳化[15]以及胺化[16]等。纳米纤维素功能化改性大大拓展了纳米纤维素的应用范围。

图1 纤维素化学结构Fig.1 Chemical structure of cellulose

3.1 纳米纤维素/聚乙烯醇

聚乙烯醇（PVA）是一种结构中带有羟基的水溶性生物可降解高分子材料，在食品包装和医药制剂等领域中具有独特的优势。纳米纤维素与PVA的结合对生产绿色生物纳米材料具有重要意义。图2为PVA的化学结构图。

图2 PVA化学结构Fig.2 PVA chemical structure

王志国等人[17]以蔗渣为原料，采用TEMPO氧化法来制备CNF。通过水相共混的方法制备CNF/PVA复合膜。成膜时，由于水分的蒸发，相互交叠的纤维之间以及PVA分子结构中的羟基同CNF之间均会形成氢键连接。这使复合膜不仅具有PVA较高延展性的特点，而且CNF的加入还提高了复合膜的机械强度。实验中，添加了CNF的复合膜杨氏模量最高可达4.72 GPa，与之相应的断裂伸长率为6.92%。实验中使用的水相共混法虽然工艺简单，但也有其局限性，即不适用于疏水性树脂基体。Jasmani等人[18]从相思木中提取了CNC，并将其掺杂到PVA中，通过溶液流延制备了CNC/PVA膜。结果表明，当CNC添加量分别为2%、5%、7%和10%时，复合膜的拉伸强度相比纯PVA膜分别提高了30%、35%、38%和50%。分析表明，随着CNC添加量的增加，复合材料的拉伸强度也相应有所提高的主要原因是当CNC添加量增加时，复合材料中CNC和PVA之间形成了良好的渗透网络，使得CNC在聚合物基体中能够更好地分散，在材料受力时能够进行较好的应力传递。这时，CNC高强度、高模量的特性便很好地体现了出来，在宏观上表现出材料拉伸强度的提升。同样，溶液流延法也存在自身的优缺点，优点是可以通过控制干燥条件确保溶剂蒸发后纳米颗粒获得最佳的分散效果，同时还可以制备不同形状和厚度的复合膜；缺点是在树脂基体溶解过程中使用高速搅拌会导致聚合物链发生断裂。王希等人[19]利用竹粉制备的CNF同PVA复合制备复合膜。试图利用CNF的高强度和高长径比来改善复合薄膜的拉伸性能。CNF/PVA复合膜的拉伸性能测试结果表明，添加CNF对复合薄膜的拉伸强度具有增强作用。实验中添加质量分数0.8%的CNF可使CNF/PVA薄膜的拉伸强度提高60.3%。Jah⁃an等人[20]探索了各种比例的CNC/PVA纳米复合膜的机械性能、热力学性能和溶胀性能。他们发现，在较高的相对湿度下，CNC的含量与纳米复合膜的拉伸强度和弹性模量成正比，但是引入CNC会稍微降低复合膜的热稳定性。CNC含量为0.5%～2.0%时可以得到性质优异的用于气体分离的复合膜。表2为纳米纤维素/PVA复合材料。

表2 纳米纤维素/PVA复合材料Table 2 Nanocellulose/PVA composite material

3.2 纳米纤维素/环氧树脂

环氧树脂（EP）是一种重要的热固性聚合物，它是环氧氯丙烷（ECH）与双酚A或多元醇的缩聚产物，被广泛应用于涂料、黏合剂、体育用品、电子和航空航天等领域。巩桂芬等人[27]以医用脱脂棉为原料，经硫酸水解制备CNC，通过接枝ECH使之具有与基体EP相似的化学结构单元，根据相似相容原理，接枝ECH后的CNC在EP中的分散性得到改善。复合材料的力学测试结果表明，改性CNC用量为4%时，复合材料的冲击强度和弯曲强度达到最高值，分别为38 kJ/m²和119.11 MPa，是纯EP材料的2倍多和3倍多。同时热稳定性也得到增强。Emami等人[28]制备了CNC/EP复合材料，通过添加三嵌段共聚物表面活性剂改善了CNC与EP之间的相互作用。与纯EP相比，改性后的CNC在EP中表现出更好的分散性，复合材料在高温下的储能模量提高了78%。颜明等人[29]制备了不同比例的CNF/EP复合材料。通过分析复合材料的力学检测数据可以看出，相对纯EP材料而言，CNF/EP复合材料的拉伸强度变大，韧性变好，而且CNF加入后EP的热稳定性能基本没有发生损失。Barari等人[30]将CNF硅烷化改性后同生物基环氧树脂复合。系统的玻璃化转变温度会随着分子链迁移率的降低而升高，由于复合材料中纤维附近的聚合物分子链的流动性受到限制，所以复合材料的玻璃化转变温度从55℃（纯生物基环氧树脂）提高到73℃，热稳定性有所提升。但是复合材料却出现了非线性的应力-应变曲线，这表明CNF的加入降低了生物基环氧树脂的脆性。从扫描电子显微镜图中可以看出，加入硅烷改性CNF以及非硅烷改性CNF后的两种复合材料中均出现了气泡或孔洞，只是由于硅烷剂的存在使CNF相对于树脂基体有了更好的润湿性，且改善了CNF与基体的机械缠结，从而表现出同非硅烷改性CNF复合材料相比有更少的气泡或孔洞等缺陷。表3为纳米纤维素/EP复合材料。

表3 纳米纤维素/EP复合材料Table 3 Nanocellulose/EP composite material

3.3 纳米纤维素/聚乳酸

聚乳酸（PLA）是一种新型的生物可降解材料，具有良好的机械性能和物理性能[35]，可以适用于各种普通加工生产方式。将PLA与纳米纤维素复合可以提升其力学性能且对PLA本身的透明度没有明显影响。图3为PLA化学结构。

图3 PLA化学结构Fig.3 PLA chemical structure

王凯丽等人[36]通过硫酸水解棉纤维制备CNC，利用溶液浇铸法制备CNC/PLA复合材料。研究发现：CNC作为增强材料，能够有效提高PLA的拉伸强度。当添加2%的CNC时，复合材料的拉伸强度为53.99 MPa，比纯PLA提高了34.57%。拉伸强度得到提升可以归结于2个主要原因，一是CNC的加入提高了PLA的结晶度，二是当材料受到外力拉伸时CNC从基体中拔出过程会消耗能量。但实验中材料的断裂伸长率却稍有下降。Robles等人[37]以硅烷改性CNC和酯化CNF为增强剂，PLA为基体，通过双螺杆挤出机制备新型纳米复合材料。结果表明，改性后的纳米纤维素与PLA具有良好的相容性，与纯PLA相比，拉伸强度分别提高了25%和18%。值得一提的是关于纤维素纳米复合物的研究大部分是在液体介质中进行的，因为纳米纤维素可以在水性介质和某些有机溶剂中达到良好的分散状态。利用熔融挤出的方法制备复合材料是一种更加环保的工艺，因为过程中不会使用对环境有害的有机溶剂。孙辉等人[38]为了增加CNC在PLA中的分散性。向复合材料体系中添加了3-氨丙基三乙基硅烷（APTS）来作为界面改性剂。实验中利用流延法制备了PLA/CNC复合薄膜，复合薄膜的力学性能结果显示，加入APTS后，复合薄膜的拉伸强度较纯PLA膜提高了19.54%。通过观察复合薄膜的断面扫描电子显微镜图可以发现，纯PLA材料的断面结构比较平整光滑，未经界面改性处理时，随着CNC含量的提高，纤维团聚的现象加重，复合材料断面的粗糙程度也随之增加，使材料的强度和模量下降。但经APTS处理后，纤维在低于5%的质量分数时能够在树脂基体中实现均匀分散。当复合材料受力时内部分散均匀的纤维网络能够实现良好的应力传递，在宏观上表现出复合材料力学强度的提升。Haafiz等人[39]通过溶剂交换和溶液流延技术制备了CNC/PLA纳米复合材料。复合膜的热性能得到改善，力学性能显著提高。表4为纳米纤维素/聚乳酸（PLA）复合材料。

表4 纳米纤维素/PLA复合材料Table 4 Nanocellulose/PLA composite material

3.4 纳米纤维素/聚丙烯

聚丙烯（PP）具有价格低廉、质量轻、力学性能好等优点，非常适合作为基体聚合物。PP基增强复合材料的可回收性和较低的加工成本使其可以满足大规模工业生产需求。图4为PP化学结构。

图4 PP化学结构Fig.4 PP chemical structure

Bahar等人[45]将CNC掺杂到马来酸酐接枝聚丙烯（MAPP）中，采用溶液铸造法制备了PP基复合材料。与纯PP相比，复合材料的拉伸强度提高了70%～80%，结晶度提高了约50%。随着CNC含量的提高，复合材料的热降解温度提高。Yousefian等人[46]将CNC和PP通过双螺杆挤出机进行熔融混炼，然后压缩成型，来制备基于PP的复合材料。CNC/PP复合材料的机械性质分析表明，与纯PP相比，添加1%的CNC显著提高了复合材料的拉伸模量（+35%）和挠曲模量（+16%），而冲击强度则略有降低（-4%）。Peng等人[47]利用熔体共混技术获得了抗冲击强度增强的CNF/马来酸酐接枝聚丙烯（MAPP）复合物。为了改善树脂基体与纳米纤维素之间的相容性以及相互作用，除了改性纳米纤维素外，改性基体材料也是一种重要的方法。Lee等人[48]用间歇式捏合机生产CNF，然后将其与聚己内酯和PP混合以制备纳米复合材料，为将CNF有效分散在疏水性聚合物基质中提供了一种新方法。纳米纤维素与常用塑料的结合对纤维素的工业生产具有重要意义。表5为纳米纤维素/PP复合材料。

表5 纳米纤维素/PP复合材料Table 5 Nanocellulose/PP composite material

3.5 纳米纤维素/其他树脂

除了工业中常用的几种树脂，将纳米纤维素同其他不同的树脂进行复合制备纳米复合材料对拓宽纳米纤维素的应用范围具有重要意义。在这方面，研究者们也做了不少的努力。马立波等人[52]使用CNC水凝胶，同苯乙烯-丁二烯-丙烯腈（ABS）液相复合制备CNC/ABS复合材料，相较于纯ABS材料，添加5%的CNC时，CNC/ABS复合材料拉伸强度提高11%，模量提高19%，力学性能得到明显改善。张家鹏等人[53]通过熔融共混制备CNC/聚碳酸亚内酯（PCC）纳米复合材料，其力学性能测试结果表明，CNC的加入可以显著增强PCC的力学性能。Spoljaric等人[54]通过在CNF和聚丙烯酸（PAA）之间形成酯键制备了CNF/PAA复合膜，提高了复合膜的杨氏模量、拉伸强度、玻璃化转变温度。还有学者以3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（MPS）作为CNC的疏水改性剂。将改性后的CNC同酚醛树脂（PF）混合，经高压均质处理制备复合材料。复合材料的弯曲强度提高15.7%[55]。陆亚东等人[56]以蓖麻油（CO）、2-2-双（羟甲基）丙酸（DMPA）、异佛尔酮二异氰酸酯聚氨酯（IPDI）为主要原料合成了植物油基水性聚氨酯（WPU）。将CNC与WPU通过超声物理共混，制得CNC/WPU复合膜。研究表明，添加0.25%的CNC可以使复合材料的拉伸强度提高59.2%，且CNC/WPU复合膜中各相材料分散良好。纳米纤维素的在树脂增强领域的多方面应用提高了纳米纤维素的商业价值。表6为纳米纤维素/树脂复合材料。

表6 纳米纤维素/树脂复合材料Table 6 Nanocellulose/resin composite material

4 结语

纳米纤维素由于具有优异的力学性能以及纳米级尺寸，使其在增强材料领域被广泛应用。本文将纳米纤维素的增强机理归结为物理和化学两个方面，从物理角度来看，当纳米纤维素含量较低时，纤维之间无法形成良好的网状结构，增强机理主要是当材料受到外力拉伸时与树脂基体相缠结的纤维被拔出的过程会消耗能量，从而提高复合材料的拉伸强度。当纳米纤维素含量较高时，纤维之间可以构筑连接良好的网络结构，在材料受力时能够通过网络连接点实现应力传递，使复合材料的力学性能得到提升。同时，高结晶度的纳米纤维素还能充当成核剂促进结晶，这也对改善复合材料的力学性能有所帮助。从化学角度来看，当树脂基体的化学结构中具有游离羟基时，纳米纤维素会与之形成氢键，同时纤维网络中的连接点也会形成纤维之间的氢键，复合材料中大量的氢键连接也为之提供了力学强度。同时，纳米纤维素改性方法的不断发展与完善，也有助于拓宽其应用领域。然而，纳米纤维素的发展及应用过程中仍存在一些问题亟待解决：①传统方法制备纳米纤维素周期长，效率低以及成本高等，这些问题是限制纳米纤维素能够进行大规模制备的主要原因；②纳米纤维素不仅比表面积大而且具有很强的亲水性，在与疏水性树脂复合时存在一定困难；③由于纳米纤维素表面含有大量羟基，这造成了其功能性单一，从而制约了纳米纤维素的应用领域，相信只要通过科研人员的不懈努力解决这些现有的问题后，纳米纤维素一定会拥有更加广阔的应用前景。