甲酸水解法清洁制备纳米纤维素及其功能性应用和展望

杜海顺 李 滨

（1.中国科学院生物能源重点实验室，中国科学院青岛生物能源与过程研究所，山东青岛，266101；2.奥本大学化工学院，美国阿拉巴马州，36849）

纤维素是木质纤维原料中的主要骨架成分，约占干质量的30%～50%，是地球上最丰富的天然聚合物，其全球年产量约为1500亿t[1-2]。自安塞尔姆·佩恩（Anselme Payen）于1838年首次发现并分离出纤维素以来，人们对纤维素的合成机理、理化性质及结构特征进行了广泛研究，极大地促进了相关学科的发展[3]。纤维素主要结构单元为β-D-吡喃葡萄糖基，单元间彼此以β-1,4糖苷键连接形成线性高分子[4-5]，见图1(a)。一般而言，纤维素不以单个分子的形式存在，而是以由多个纤维素分子链形成的原细纤维（Elementary fibril）存在。原细纤维进一步有序地组成直径约5～10 nm，长度大于2µm的微纤维/微纤丝（Microfibrils），微纤维一般以直径大于15 nm的微纤维束存在[6]。根据纤维素分子排列的有序程度，微纤维主要由结晶区和无定型区组成。其中，结晶区由高度有序排列的纤维素分子组成，而无定形区主要由相对无序的纤维素分子构成[7]。沿着微纤维的轴向，纤维素的结晶区由无定形区连接起来，众多微纤维进一步聚集形成直径为1～3 mm，长度为20～50µm的纤维素纤维[8]。

图1 植物中纤维素的层级结构图和制备CNC、CNF示意图[9-10]Fig.1 Hierarchical structure of cellulose in plants and schematic illustration of preparation of CNC and CNF[9-10]

纳米纤维素是指直径在1～100 nm之间的纤维素纳米材料[11]。如图1(b)所示，依据尺寸、形貌以及制备方法的不同，从木质纤维原料中主要可以分离出2种类型的纳米纤维素：纤维素纳米晶体（Cellulose nanocrystal，CNC）和纤维素纳米纤丝（Cellulose nanofibril，CNF）[12]。CNC也被称为纳米微晶纤维素（Nanocrystalline cellulose，NCC）或纤维素纳米晶须（Cellulose nanowhiskers，CNW），其直径5～30 nm，长度可达几百纳米，多呈刚性棒状结构，主要由纤维素结晶区构成。CNF又被称为纳米纤化纤维素（Nanofibrillated cellulose，NFC）或微纤化纤维素（Microfibrillated cellulose，MFC），其直径小于100 nm，长度一般在微米级，呈柔性纤维状结构，由结晶区和无定型区共同组成[13]。

无机强酸水解法是制备CNC的典型方法。目前，硫酸[14]、盐酸[15]、磷酸[16]、氢溴酸[17]、硝酸[18]等无机酸已经被用于制备CNC。其中，硫酸水解法最为常用，主要由于该法制备的CNC表面具有大量亲水性磺酸基，使其在水中具有良好的分散性[19]。虽然无机强酸水解法简单省时，但是其对设备腐蚀严重，生产工艺用水量大，CNC得率相对较低，且无机强酸不易回收，易污染环境[20]。以上问题大大增加了CNC的生产成本，从而限制了其大规模制备和应用。不同于CNC，CNF主要通过对纤维素纤维进行机械强剪切解纤制备，如高压均质、微射流化、研磨和超声处理等[21]。其中，高压均质处理是制备高质量CNF最常用的方法之一。然而，单纯采用机械法制备CNF能耗极高，据报道采用高压均质法制备CNF的能耗高达12～70 MWh/tCNF，由高能耗导致的高成本是目前限制CNF大规模生产和应用的主要瓶颈[22]。为了降低能耗，近年来科研学者们开发了各种预处理方法，如酶水解[23]、TEMPO（2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基）催化氧化[24]、羧甲基化[25]、季铵盐化[26]等。Teja⁃do等人[27]报道了相比于直接采用高压均质法制备CNF，TEMPO催化氧化预处理后的机械能耗可从70 MWh/tCNF大幅降低至1～10 MWh/tCNF。Saini等人[28]研究表明，相比于纯机械法制备CNF，经季铵盐化预处理后的机械能耗可降至0.45 MWh/tCNF。然而，上述酶或化学预处理方法仍存在一系列问题，如酶和化学药品成本较高、预处理工艺复杂且耗时、化学药品不易回收等[29]。综上所述，目前制备纳米纤维素的方法仍存在若干瓶颈问题，虽然部分方法实现了规模化制备，但是高成本限制了纳米纤维素的大规模应用。因此，目前迫切开发绿色、低成本、可持续制备纳米纤维素的方法，以实现纳米纤维素的大规模应用。

1 甲酸水解法制备纳米纤维素

甲酸（又称蚁酸，pKa=3.77）是最简单的有机羧酸，其酸度是乙酸的10倍，但远远低于大部分无机强酸[30]。由于其较低的沸点（100.8℃），甲酸可通过减压蒸馏高效回收。相比于无机强酸，甲酸对设备腐蚀较轻。由于其适宜的酸度，甲酸在一定温度下可有效水解半纤维素并可高效保留纤维素[31]。另外，甲酸对木质素具有较高的脱除效率[32]。基于以上优点，甲酸已被应用于制浆和预处理木质纤维原料的组分分离[33-34]。2015年，中科院青岛生物能源与过程研究所（以下简称“青能所”）的李滨博士课题组率先报道了采用高浓度甲酸水解法制备纳米纤维素[30]。研究发现，采用质量分数98%的甲酸在95℃下水解漂白阔叶木浆6 h，可以得到直径为4～6 nm、长度为几百纳米的CNC（图2(c)）。当添加少量盐酸（用量0.68%）催化甲酸水解时，反应时间可大大缩短至30 min，所得到的CNC形貌如图2(b)所示。相比于传统硫酸水解法制备的CNC（图2(a)），甲酸水解法得到的CNC呈团聚状，且在水中的分散性较差，主要由于甲酸水解过程中引入的酯键具有一定的疏水性。为了提高其在水相中的分散性，可以进一步对其进行TEMPO催化氧化改性。改性后的CNC呈均匀分散的针状结构，直径2～4 nm，长度50～300 nm，如图2(d)所示。后期研究发现，氯化铁可高效催化甲酸水解纤维素原料制备CNC，反应后的甲酸和氯化铁均可高效回收[35]。研究还发现，通过引入少量氯化铁催化剂，甲酸质量分数可由98%降低至80%，可明显降低生产成本。另外，所制备的CNC结晶度高、热稳定性高。经阳离子改性后，CNC可稳定分散在水中，扩大了其在水相中的应用。随后，同一课题组直接采用质量分数88%的商业甲酸水解漂白木浆，发现甲酸水解可作为一种高效预处理方法用于制备CNF[29]。采用质量分数88%的甲酸在95℃下水解浆料2 h，可以明显润胀纤维素纤维，并可去除大量半纤维素。当延长水解时间至6 h后，纤维素纤维明显变短，形成大量不规则碎片状结构，经低强度高压均质处理（30 MPa均质3次，然后60 MPa均质7次）可将该纤维素充分解纤转化为CNF，如图3(b)所示。

图2 不同酸水解法制备CNC透射电子显微镜图[30]Fig.2 TEM images of the CNC produced by different acid hydrolysis[30]

由于甲酸水解法制备的CNC表面电荷较低，CNC与未经完全水解的固体残余物（CSR）不易分离。后期研究发现，甲酸水解法制备的CNC与部分极性有机溶剂具有较好的相容性，如二甲基亚砜（DMSO）、二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基乙酰胺（DMAc），将水解后得到的固体分散到DMAc中，经离心分级可分离CNC和CSR，离心得到的CSR可进一步通过低强度高压均质制备CNF，图3(a)展示了该工艺流程[36]。如图3(c)所示，研究人员进一步构建了氯化铁催化甲酸水解漂白木浆综合制备CNC和CNF的动力学模型，并阐明了甲酸水解法制备纳米纤维素的机理[37]。首先，半纤维素和纤维素无定型区被甲酸分别水解为木糖和葡萄糖，可得到高结晶度的CNC。同时，少量CNC可进一步降解为葡萄糖，部分木糖进一步降解为糠醛。由于纤维素与甲酸之间的酯化反应，部分高取代度的纤维素甲酸酯（CF）可溶于甲酸中，并可进一步降解为葡萄糖。通过优化反应条件，研究发现甲酸浓度对CNC得率起决定性作用，其最大得率为29.1%。高得率联产CNC和CNF的相对较优条件范围为：甲酸质量分数84%～92%，反应温度80～100℃，水解时间4～14 h。纳米纤维素的性质（如长径比、酯基取代度、结晶度、热稳定性等）可通过控制反应条件进行调控。此外，采用不同纤维素原料（如针叶木纤维和阔叶木纤维）也会影响最终得到的纳米纤维素性质[38]。

图3 (a)氯化铁催化甲酸水解法联产CNC和CNF的工艺流程图[37]；(b)甲酸水解预处理漂白木浆制备CNF的机理示意图[29]；(c)氯化铁催化甲酸水解法联产CNC和CNF的动力学示意图[37]Fig.3 (a)Schematic diagram of FeCl3-catalyzed formic acid hydrolysis for the integrated production of CNC and CNF[37];(b)Schematic illustrations of the mechanism of formic acid hydrolysis pretreatment for the preparation of CNF[29];(c)Schematic diagram of reaction kinetics of formic acid hydrolysis for the integrated production of CNC and CNF[37]

除以漂白木浆为原料外，甲酸可直接预处理木质纤维原料或工农业废弃生物质结合高压均质高效制备CNF。采用质量分数82%的甲酸处理造纸污泥结合低强度高压均质可实现CNF的高效低成本制备[22]。笔者等人对比了采用甲酸水解预处理与传统TEMPO催化氧化，无机酸水解、酶水解预处理结合高压均质制备CNF的生产成本，如表1所示。由于质量分数90%以上的甲酸可通过蒸馏高效回收，且甲酸水解可明显润胀纤维并降低纤维长度，使甲酸预处理成本和机械处理成本均低于传统预处理方法。经估算甲酸水解法制备CNF的总生产成本仅为3.79美元/kgCNF，约为TEMPO催化氧化法总生产成本的1/60。另外，当直接采用甲酸预处理木质纤维原料时，分离得到的CSR含有部分残余木质素，该CSR可进一步经机械处理制备含木质素的CNF（Lignin-containing CNF，LCNF）[39-40]。回收甲酸过程中还可分离得到半纤维素和木质素等副产品。半纤维素可用于分离提纯功能糖或经催化反应转化为平台化合物，木质素可用于制备水泥减水剂等应用[41]。LCNF中木质素含量可通过控制木质纤维原料种类和反应条件进行调控，如采用质量分数88%的甲酸于95℃水解烟杆原料6 h，可得到木质素含量约13.7%的LCNF[39]。采用质量分数88%的甲酸于85℃水解玉米苞叶1～5 h，得到的LCNF含有2.4%～6.5%的木质素[40]。研究表明，LCNF中残留的木质素不仅可以增加用LCNF制备的纤维素纳米纸（cellulose nanopaper，CNP）的疏水性，还可赋予CNP优异的耐水特性和紫外屏蔽功能[39]。

表1 甲酸水解预处理与传统TEMPO催化氧化、硫酸水解、酶水解预处理结合高压均质制备CNF的生产成本对比Table 1 Comparison of production cost of FA hydrolysis pretreatment and traditional pretreatment methods including TEMPO-mediated oxidation,sulfuric acid hydrolysis,enzymatic hydrolysis combined with high-pressure homogenization 美元/kgCNF

2 甲酸水解法制备纳米纤维素的功能性应用研究

由于纳米纤维素具有优越的物理化学性质，如高拉伸强度和弹性模量、高比表面积、低密度、高热稳定性、较好的生物可降解性和细胞相容性等[43-44]，其在众多领域具有广阔的应用前景，如纳米填料[45-46]、食品包装[47-48]、造纸涂料[49-50]、传感器[51-52]、光电器件[53-54]、生物医药[55-56]等。甲酸水解法制备纳米纤维素具有独特的表面特性和优异的热稳定性，近年来研究人员针对其在特定领域的应用进行了系列研究。

2.1 纳米填料

近年来，由于纳米纤维素优越的机械性能，其作为纳米填料被广泛应用于增强各种高分子材料，尤其是可生物降解食品包装材料，如聚乳酸（Polylactic acid，PLA）、聚（3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯）（Poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate),PHBV）、聚己内酯（Polycaprolactone,PCL）等[57]。前期研究报道了甲酸水解法制备CNC和CNF对PHBV增强效果的对比研究，发现该法制备的CNC和CNF与PHBV具有较好的相容性，添加质量分数2%的CNC或CNF均可明显增强PHBV的机械强度[36]。PHBV/CNC复合薄膜的拉伸强度和杨氏模量较纯PHBV薄膜分别增加了29%和37%，PHBV/CNF复合薄膜的拉伸强度和杨氏模量较纯PHBV薄膜分别增加了38%和20%。结果表明，CNF由于具有较大的长径比更利于增强PHBV的拉伸强度，而CNC由于具有更高的结晶度和均一的短棒状结构更容易增强PHBV的杨氏模量。浙江理工大学余厚咏教授课题组[58]针对盐酸/甲酸混酸水解法从不同纤维素原料中制备CNC，进行了系列增强不同可生物降解食品包装材料的研究。采用10%盐酸/90%甲酸（盐酸和甲酸摩尔浓度均为6 mol/L）混酸水解微晶纤维素得到了甲酰基功能化的CNC，并采用该CNC作为纳米填料增强PHBV。研究发现，在不添加任何分散剂和增塑剂的情况下，该表面功能化的CNC可均匀分散在PHBV基体中。当添加质量分数20%的CNC时，得到的PHBV/CNC复合薄膜的拉伸强度和杨氏模量较纯PHBV薄膜分别增加了147%和250%。另外，由于CNC的异相成核作用，使得PH⁃BV基体的结晶温度和结晶度均有所提高。后期，他们采用盐酸/甲酸混酸水解废壁纸制备CNC并用于增强PLA[59]。研究发现，随反应时间的延长，得到的CNC表面甲酰基含量逐渐增加，水解反应10 h得到的CNC为最优样品，含有0.818 mmol甲酰基/gCNC，并具有较高的结晶度和热稳定性。研究表明，由于甲酰基的存在，该CNC与PLA具有较好的相容性，可促进PLA的成核效应并显著增强PLA的机械强度。添加质量分数10%的CNC可将PLA薄膜的拉伸强度和杨氏模量分别提高265%和239%。近期，他们采用该盐酸/甲酸混酸体系分别水解Lyocell纤维、微晶纤维素和姜纤维得到了球状纳米晶（Cellulose nano⁃spheres,CNS）、棒状CNC和CNF，并系统研究了不同长径比的纳米纤维素对PLA薄膜的机械性能、结晶能力、阻隔性能、热稳定性等性能的影响[60]。研究进一步证实了纳米纤维素表面的甲酰基可增强其与PLA之间的界面相容性。如图4所示，球形的CNS具有较强的诱导PLA结晶链的成核能力，长径比较大的CNF具备较强的诱导PLA分子链的应力传递能力。通过添加上述不同形貌的纳米纤维素，PLA纳米复合膜的热稳定性、力学性能和阻隔性能均得到不同程度的改善。综上所述，甲酸水解法可同步实现纳米纤维素的制备与表面改性，制备过程中引入的甲酰基可显著提高其与生物可降解高分子包装材料之间的界面相容性，可作为一种应用前景广阔的绿色纳米填料。

图4 PLA及其复合膜的光学显微镜图和断裂机理图[60]Fig.4 Optical microscopic images and fractured mechanism of PLA and nanocomposite films[60]

2.2 功能性纳米纸

由于具有较大的比表面积，较高的长径比和半晶体结构，CNF容易相互缠结形成柔性且机械稳定的薄膜，通常称为纤维素纳米纸（Cellulose nanopaper,CNP）[61]。CNP具有优越的机械性能、较高的热稳定性、可调谐的光学特性以及较低的热膨胀系数，其被广泛用于各种高科技领域，如有机太阳能电池基材、液晶显示器基底、高性能包装材料等[62-64]。相比而言，由于CNC较小的长径比和较高的结晶度，其自组装得到的CNP一般较脆，但表现出独特的手性向列液晶结构，适合用于具有特殊光学性能的功能涂层或膜器件，如防伪识别、液晶显示、智能窗口、温度或湿度传感等[65-67]。针对甲酸水解法制备CNF独特的表面基团和木质素含量的可控调节，研究人员对其自组装CNP的性能和应用进行了初步探究。通过亚硫酸铵预处理结合甲酸水解可实现烟杆原料的分级解离，得到含有不同木质素含量的CSR，如图5(a)所示。由于甲酸水解过程中引入酯基，该CSR与DMAc具有较好的相容性，经低强度高压均质分散在DMAc中的CSR可得到粒径均一的LCNF。研究发现，在极性有机溶剂和机械力协同作用下，可实现LCNF表面分子的部分溶解，溶解的纤维素分子在干燥成膜的过程中发生重结晶；重结晶的纤维素分子和具有天然疏水特性的木质素协同作用填补了CNP中纳米纤维之间的缺陷，从而形成更为致密的纳米结构。结果表明，该法得到的CNP最大干强度255 MPa，最大湿强度高达83 MPa（为同类CNP现有文献报道的最高值）[39]。另外，木质素的保留赋予了CNP优异的紫外吸收性能，如图5(b)所示。CNP中木质素的含量可通过控制亚铵预处理和甲酸水解条件进行调控，进而实现对CNP的光学性能和机械性能的调控。研究发现，通过该法得到的不含木质素的CNP兼具高透光度（约90%）和高雾度（约75%）的光学特性（图5(c)）。随后，青能所李滨博士课题组与福建农林大学欧阳新华教授、加拿大倪永浩教授合作，采用该CNP用作构建有机太阳能电池的光捕获层，如图5(d)所示。图5(e)～图5(h)展示了该CNP可实现对光的广角捕获（-45°～45°），主要由于CNP的高透光率和高雾度。在入射光为45°时，采用CNP光捕获层太阳能电池的短路密度相比未采用CNP光捕获层的太阳能电池增加了近40%，可达到16.17%的转换效率[68]。近期，青能所李滨博士课题组以漂白木浆为原料探究了极性环境（如DMAc相和水相）对CNF性质和自组装CNP性能的影响[69]。研究发现，在相同机械处理参数的条件下，DMAc相中高压均质得到的CNF较水相中高压均质得到的CNF的粒径更加均一；相应地，DMAc相中自组装的CNP（记为DCNP）较水相中自组装的CNP的结构更加致密，机械强度更高，阻隔性能更好，耐水性能更好。此外，DCNP的各项理化性能可以通过浸渍包覆壳聚糖进一步提高，如湿强度由19 MPa显著增加到了65 MPa，并引入了新的抗菌性能。由于DCNP非常好的耐水性，可以对其进行进一步的水相加工或者改性。且壳聚糖包覆的DCNP具有较好的水诱导形状记忆效应。将折叠后的壳聚糖包覆DCNP放置于不同大气湿度下，其呈现出不同的开合角度，证明该功能化的CNP有用作湿度传感器的潜力，如图5(i)和图5(j)所示。另外，壳聚糖包覆层可经次氯酸钠处理转化为N-卤胺聚合物，使其抗菌性能显著提高[70]。通过在壳聚糖包覆的CNP中引入聚吡咯，可得到导电、抗菌、高湿强的多功能纳米纸，大大扩宽了CNP的应用领域[71]。综上所述，甲酸水解法结合溶剂介质和机械力协同作用可实现对CNF性质以及其自组装CNP性能的有效调控。所制备的CNP无需后续改性即表现良好的耐水性，同时可实现对其光学和紫外屏蔽特性的调控，增加最终器件的使用耐久性。因此，甲酸水解法制备的CNP在电子器件、显示器基板、太阳能电池、高品质包装阻隔材料等领域具有巨大的应用潜力。

图5 (a)由烟杆制备含木质素的CNF和CNP的示意图；(b)含有不同木质素含量的CNP的抗紫外屏蔽效果图[39]；(c)照片显示CNP的高透光率和高雾度；(d)太阳能电池的结构示意图；(e)和(f)CNP在不同入射角度下光的透过示意图；(g)和(h)ITO玻璃在不同入射角度下光的透过示意图[68]；(i)壳聚糖包覆的DCNP在不同相对湿度下的开合角度；(j)湿度响应图[69]Fig.5 (a)Schematic diagram of the preparation of lignin-containing CNF and CNP;(b)UV-blocking performance of CNP samples with different lignin content[39];(c)Photographs show the high transmittance and high haze of the CNP;(d)Schematic diagram of the CNP-based organic solar cell;(e)and(f)Schematic diagram of the sunlight transmission through the CNP with various incident angles;(g)and(h)Schematic diagram of the sunlight transmission through the ITO glass with various incident angles[68];(i)Folding angle changes of chitosan coated CNP under various relative humidity;(j)and its humidity response[69]

2.3 其他应用和展望

针对甲酸水解法制备的纳米纤维素独特的表面功能基团，科研人员还进行了其他方面的应用研究。如对比研究了硫酸水解法制备的CNC，TEMPO催化氧化法制备的CNF和甲酸水解法制备的CNF的流变特性以及用作造纸涂料流变剂的性能评价[72]。研究发现，相比于其他两种类型的纳米纤维素，甲酸水解法得到的CNF具有更大的尺寸、更高的结晶度及更低的表面负电荷。以上特性导致其水分散液在低剪切速率区域黏度最高，黏弹性模量最高，对涂料流变行为的影响最小。甲酸水解法制备的CNF可用于改善纯纤维素锂离子电池隔膜的性能[73]。实验结果表明，添加质量分数20%的CNF得到的纤维素基复合隔膜的综合性能最好，其抗拉强度达到49 MPa，是纯纤维素隔膜的3倍。采用该复合隔膜组装的LiCoO2/Li电池具有更稳定的充放电性能和循环稳定性。因此，该研究证明，通过添加CNF可明显改善纯纤维素锂离子电池隔膜强度低、孔径大和安全性较差的问题。另一方面，余厚咏教授课题组研究发现，通过甲酸/盐酸混酸水解制备的CNC表面的甲酰基具有类似醛基的还原特性，可用于还原银氨溶液在CNC表面原位生成银纳米颗粒（CNC-Ag），且该CNC-Ag可用作双功能纳米填料用于增强PHBV[74-75]，如图6(a)所示。研究发现，相比于纯PHBV薄膜，添加质量分数10%的CNC-Ag，得到的PHBV/CNC-Ag复合膜的拉伸强度和杨氏模量分别提高了140%和200%。由于银纳米颗粒的引入，PHBV/CNC-Ag复合膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌具有较强的抗菌活性，如图6(b)和图6(c)所示。他们还进一步研究了CNC-Ag对PLA的增强效果，得到了相似的增强效果和抗菌活性[76]。以上研究表明，CNC-Ag可作为一种前景广阔的多功能纳米填料，用于制备高性能兼具抗菌性的可生物降解包装材料，不仅能够保证食品在运输和储存过程中的质量和安全，在替代传统石油基包装材料方面也具有很大的潜力。

图6 (a)甲酸/盐酸混酸水解制备CNC，原位还原银氨溶液制备CNC-Ag，以及浇筑制备PHBV/CNC-Ag复合膜的示意图；(b)和(c)对照样品(PHBV)和含10%CNC-Ag的PHBV复合膜分别对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌活性照片[74]Fig.6 (a)Schematic illustrating the experimental procedure for preparing CNC by mixed HCOOH/HCl hydrolysis,synthesizing CNC-Ag nanohybrids by in situ reduction,and its subsequent incorporation into PHBV;Antibacterial activity of control sample(PHBV)and the nanocomposite with 10 wt.%CNC-Ag against E.coli(b)and S.aure us(c)[74]

此外，甲酸水解法制备NC的过程中，部分高取代度的纤维素甲酸酯（CF，酯基取代度大于1.3）可以溶于甲酸，李滨博士课题组研究发现，溶于甲酸的CF可以用水做抗溶剂再生出来，得到再生的CF，而且再生的CF具有CNF纤维状的形貌结构，是一种高酯基（甲酰基，也是醛基）取代度的CNF[37]。由于醛基具有很强的还原性，这种再生的CF可以直接作为还原剂在水相中进行银镜反应，使银离子均匀的沉积在CF表面，得到的复合材料具有很好的抗菌性，在医疗卫生方面具有很好的应用前景[77]。最新的研究发现，由于甲酸水解法制备的纳米纤维素具有特殊的表面性质，其在构建异质膜器件、Picking乳液、橡胶、塑料复合材料加填中具有较好的应用效果，相关研究正在进行中，其应用前景广阔。

3 结语

作为一种近几年新开发的制备纳米纤维素的方法，甲酸水解法不仅可避免传统无机强酸水解法化学药品不易回收、腐蚀性强、用水量大、易污染环境等问题，还可以实现一步法制备表面功能化的纳米纤维素。纳米纤维素的形貌、长径比、结晶度、表面基团含量、热稳定性等理化性质可通过控制甲酸水解反应条件进行调控，可以为其后续的应用开发提供基础保障。另外，甲酸成本较低且容易回收，其较低的酸性保证了纳米纤维素的高得率制备。因此，甲酸水解法可作为一种清洁、高效、低成本制备纳米纤维素的新方法，具有良好的产业化应用前景。当然，甲酸也有很强的刺激性，其应用时设备需要具有非常好的密闭性，以保证安全。相比于无机强酸，甲酸的水解效率较低，开发合适的催化剂以提高甲酸水解效率仍需进一步研究。另外，甲酸的回收工艺和重复利用仍需后续系统研究，特别是相应的工程应用技术的开发，以期实现甲酸水解法规模化制备纳米纤维素。针对甲酸水解法制备的纳米纤维素独特的表面特性和理化性质，研究人员对其应用开发进行了一系列初步探究，在制备高性能多功能纤维素纳米纸和用作绿色纳米填料方面取得了较好的应用效果，这些系统研究可以为甲酸水解法纳米纤维素的规模化制备和功能性应用提供有力的理论和经验支撑，也可为纤维素纳米材料的绿色清洁制备和拓宽应用领域提供一定的借鉴。