Ag/Ag2O/g-C3N4/BiVO4复合光催化体系降解盐酸四环素机理研究

许 洋, 蒲生彦*, 季雯雯, 杨 曾

1.成都理工大学， 地质灾害防治与地质环境保护国家重点实验室， 四川 成都 610059 2.成都理工大学生态环境学院， 国家环境保护水土污染协同控制与联合修复重点实验室， 四川 成都 610059

四环素类抗生素是目前使用最广泛、用量最大的抗生素种类之一[1]，其中盐酸四环素(TC-HCl)是一种广泛应用的光谱抗生素，主要用于医疗及畜牧行业，但由于人类和动物的吸收率低[2]，大量TC-HCl未被吸收利用，直接以原液形式随排泄物进入环境中，导致微生物耐药性不断增强[3-5]. 自然生态系统中的生物降解难以将TC-HCl有效去除[6-8]，因此高效处理水环境中的TC-HCl已成为当前研究热点.

目前降解TC-HCl的主要方法包括生物处理法[9]、Fenton试剂法[10]、电化学氧化法[11]、光催化法[12]和吸附法[13]，其中，光催化法具有氧化能力强、降解效率高、能耗少且无二次污染等优点，是抗生素处理的理想方法[14-16]. 但常规的光催化剂带隙宽、光能利用率低、去除效果差，因此开发一种高效稳定降解TC-HCl的光催化剂具有一定的研究意义[17-19]. 钒酸铋(BiVO4)作为一种环境友好型光催化剂，具有低带隙能、光利用率高、无毒、耐腐蚀等优点. BiVO4的吸收率可达标准AM 1.5太阳光谱的11%，最大光电流密度为7.6 mA/cm2[20]，具有出色的光催化活性，是降解TC-HCl的理想材料[21-22]. 但BiVO4的光电荷载流子转移慢、光生电子-空穴对复合速率快等问题，限制了其光催化性能，难以被实际推广应用[23].

为克服上述问题，该研究以TC-HCl为目标降解物，用银基材料(Ag/Ag2O)和石墨相氮化碳(g-C3N4)对BiVO4进行改性，成功制备了Ag纳米粒子修饰的Ag/Ag2O/g-C3N4/BiVO4四元复合材料；使用XRD、SEM及XPS等方法对复合材料的晶体形态、结构、元素组成和光学性质进行了表征，通过降解水溶液中的TC-HCl来考察复合材料的光催化性能，同时对光催化机理进行了探讨，以期为高效降解抗生素的光催化剂开发及推广应用提供参考.

1 材料与方法

1.1 主要试剂与材料

五水硝酸铋〔Bi(NO3)3·5H2O〕、钒酸铵(NH4VO3)、硝酸银(AgNO3)、尿素(CH4N2O)均购自成都科龙化学试剂厂；盐酸四环素(C22H24N2O8)购自上海阿拉丁试剂厂. 试剂纯度均为分析纯.

1.2 主要仪器

扫描电子显微镜(Sigma 300，德国卡尔蔡司公司)；X射线衍射仪(DX-2700，丹东浩元仪器有限公司)；紫外-可见-近红外分光光度计(UV-2450，日本岛津公司).

1.3 研究方法

1.3.1BiVO4的制备

取5 mmol Bi(NO3)3·5H2O加入10 mL冰醋酸中，搅拌至分散均匀得到A液；取5 mmol NH4VO3溶解于60 mL热水中得到B液.

用胶头滴管将B液缓慢滴加至A液中，混合溶液超声处理20 min后室温搅拌30 min，加入2 mol/L氢氧化钠溶液调节pH至9，使用高压反应釜在40 ℃下反应20 h，洗涤烘干后300 ℃下煅烧2 h，得到BiVO4，存储备用.

1.3.2g-C3N4的制备

取尿素置于坩埚中加热，以5 ℃/min的升温速率加热至500 ℃，持续2 h，冷却至室温后得到g-C3N4，储存备用.

1.3.3g-C3N4/BiVO4的制备

称取0.5 g g-C3N4置于100 mL CH3OH溶液中，超声2 h使其分散均匀，再加入0.5 g BiVO4，先超声1 h，再连续搅拌24 h. 使用马弗炉将样品于300 ℃下煅烧2 h，得到g-C3N4/BiVO4复合材料，储存备用.

1.3.4Ag/Ag2O/g-C3N4/BiVO4的制备

称取0.4 g g-C3N4/BiVO4置于100 mL去离子水中，搅拌30 min，称取0.02 g AgNO3溶解于上述溶液，加入2 mol/L氢氧化钠溶液，调整溶液pH至14；所得悬浮液连续搅拌24 h. 将析出沉淀洗涤后置于70 ℃干燥箱中干燥，热分解得到Ag/Ag2O/g-C3N4/BiVO4四元复合材料，存储备用.

1.3.5光催化性能的研究

称取0.05 g Ag/Ag2O/g-C3N4/BiVO4四元复合材料均匀分散在50 mL 10 mg/L的TC-HCl溶液中，于暗条件下搅拌30 min至吸附解吸平衡，加载420 nm截止过滤器，打开300 W Xe灯，进行光催化；由固定时间点从悬浮液中进行取样分析，以 10 000 r/min的速率进行两次离心，每次5 min，使复合材料得以完全分离. 通过紫外分光光度计测量λ=357 nm处的吸收强度，得到TC-HCl的浓度. 降解率(η)按式(1)计算：

η=(C0-Ct)/C0×100%

(1)

式中：C0为降解前TC-HCl的浓度，mg/L；Ct为降解t时间(min)后的TC-HCl浓度，mg/L.

2 结果与讨论

2.1 X-射线衍射分析

通过X射线衍射(XRD)表征，得到Ag/Ag2O/g-C3N4/BiVO4、g-C3N4/BiVO4、g-C3N4和BiVO4材料的XRD图谱. 如图1所示，纯BiVO4属于单斜白钨矿型BiVO4(JCPDS14-0688)，在可见光下表现出极强的光学活性[24]. 纯g-C3N4在13.32°和27.63°处的衍射峰分别对应g-C3N4的(100)面和(002)面，即面内结构峰与芳香环的层间堆积[25]. g-C3N4的特征峰(27.63°)在g-C3N4/BiVO4和Ag/Ag2O/g-C3N4/BiVO4二者的XRD图谱中均有显现. 此外，在Ag/Ag2O/g-C3N4/BiVO4的XRD图谱中，未观察到Ag和Ag2O粒子的特征衍射峰，这是因为Ag/Ag2O粒子含量低、粒径小且分散造成的. XRD图谱中未观察到BiVO4晶体及结构改变，样品中不存在其他衍射峰，证明g-C3N4与BiVO4存在于复合材料中，且制备过程中无其他杂质生成.

图1 制备样品的XRD图谱Fig.1 XRD pattern of the prepared samples

2.2 扫描电子显微镜分析

扫描电子显微镜分析(SEM)表征结果显示：纯BiVO4在SEM图谱下表现为球体，是由多个微球堆积而成的大球体〔见图2(a)〕；g-C3N4是由纳米片堆叠而成的多层结构〔见图2(b)〕；Ag/Ag2O/g-C3N4/BiVO4的形态则是一种复杂且不规则的微结构，复合材料以g-C3N4为底物，空隙中包裹着球体BiVO4，整体表现为堆叠形状，其表层附着细小的Ag/Ag2O粒子〔见图2(c)〕，这种结构有利于增加复合材料的比表面积. 为研究复合材料的组成成分，通过元素映射(见图3)和EDS能谱图(见图4)对材料进行分析，证明复合材料是由Bi、N、C、O、V和Ag这6种元素组成，其中Ag含量约为6%，且各元素分散性良好. 以上结果表明，Ag/Ag2O/g-C3N4/BiVO4复合材料合成成功.

图2 BiVO4、g-C3N4和Ag/Ag2O/g-C3N4/BiVO4复合材料的SEM图像Fig.2 SEM images of BiVO4, g-C3N4, and Ag/Ag2O/g-C3N4/BiVO4 composites

2.3 X-射线光电子能谱分析

图5 Ag/Ag2O/g-C3N4/BiVO4复合材料XPS图谱Fig.5 XPS spectra of Ag/Ag2O/g-C3N4/BiVO4 composite

2.4 紫外可见漫反射吸收光谱分析

通过紫外-可见漫反射光谱法(UV-vis DRS)对复合材料进行表征，如图6(a)所示，将银基材料(Ag/Ag2O)沉积在BiVO4上之后，对可见光范围内复合材料的光吸收效果有一定的提高，BiVO4的吸收阈值约为538 nm，g-C3N4的吸收阈值约为459 nm，Ag/Ag2O/g-C3N4/BiVO4的吸收阈值约为548 nm. 这表明该复合材料可在一定程度上提升对可见光的吸收率，激发更多光生电子-空穴对[30]. 同时，BiVO4和g-C3N4的带隙宽度(eV)可以通过Kubelka-Munk公式[31]计算：

R∞=10-A

(2)

F(R∞)=(1-R∞)2/2R∞

(3)

F(R∞)hv=C1(hv-Eg)

(4)

式中：R∞为相对漫反射率；A为吸光度；hv为带隙能量；C1为比例常数；Eg为禁带宽度，eV.

由图6(b)可知，BiVO4和g-C3N4的禁带宽度分别为2.4和2.7 eV.

图6 BiVO4、g-C3N4、Ag/Ag2O/g-C3N4/BiVO4的UV-Vis光谱以及BiVO4和g-C3N4的禁带宽度Fig.6 UV-Vis spectra of BiVO4, g-C3N4, Ag/Ag2O/g-C3N4/BiVO4 and forbidden band widths of BiVO4 and g-C3N4

2.5 Ag/Ag2O/g-C3N4/BiVO4复合材料对TC-HCl的降解

通过复合材料光催化TC-HCl的试验，测定制备的BiVO4、g-C3N4、g-C3N4/BiVO4及Ag/Ag2O/g-C3N4/BiVO4的催化性能. 不同光催化剂对TC-HCl降解效果的时间变化曲线如图7所示. 所有材料在黑暗条件下进行30 min的吸附试验，相较于纯BiVO4、纯g-C3N4及g-C3N4/BiVO4，Ag/Ag2O/g-C3N4/BiVO4对TC-HCl的吸附效果显著提高，原因可能是沉积的Ag/Ag2O粒子增加了材料的比表面积，进而更易吸附污染物[32].

图7 不同光催化剂对TC-HCl降解效果的 时间变化曲线Fig.7 Degradation curves of TC-HCl by different photocatalysts

进入光催化阶段，TC-HCl在自然状态下几乎不发生自降解；Ag/Ag2O/g-C3N4/BiVO4对TC-HCl的光催化降解效果显著强于BiVO4、g-C3N4及g-C3N4/BiVO4，最终降解率达到89.19%，远高于BiVO4的66.34%和g-C3N4/BiVO4的65.86%. 这是因为，纳米Ag粒子产生的表面等离子体共振效应(SPR)[33]，拓宽了光响应范围，有效促进了光生电子转移，从而增强了复合材料的光催化性能.

为进一步研究复合材料对TC-HCl的吸附动力学特性，通过拟一级动力学模型[34]对所得数据进行模型拟合.

-ln(CT/C0)=kapT

(5)

式中：CT为不同光催化时间后TC-HCl的浓度，mg/L；kap为反应速率常数；T为光催化时间，min.

由表1可见，拟一级动力学模型拟合结果中R2

表1 不同光催化材料对TC-HCl光催化降解的拟一级动力学参数

整体大于0.93，拟合度较高. 反应速率常数(kap)从小到大依次为g-C3N4、g-C3N4/BiVO4、BiVO4、Ag/Ag2O/g-C3N4/BiVO4. 其中，Ag/Ag2O/g-C3N4/BiVO4的kap最高，达到 0.070 3 min-1，是g-C3N4/BiVO4(kap为 0.030 3 min-1)的2.32倍，是BiVO4(kap为 0.032 0 min-1)的2.20倍，是g-C3N4(kap为 0.014 8 min-1)的4.75倍.

综上，复合了银基材料(Ag/Ag2O)及g-C3N4后的BiVO4光催化剂，其光催化效果显著增强，试验表明，Ag/Ag2O粒子可以有效提高复合材料对TC-HCl的吸附效果，同时Ag粒子的表面等离子体共振效应以及Ag2O与g-C3N4/BiVO4之间形成的异质结，可以抑制光生电子-空穴的快速复合，提高能量转移效率，从而有效促进光催化效率.

2.6 Ag/Ag2O/g-C3N4/BiVO4四元复合材料机理探究

2.6.1稳定性研究

为探究Ag/Ag2O/g-C3N4/BiVO4复合材料的稳定性，对TC-HCl的光催化降解进行了4次重复试验. 如图8所示，经过4次循环后，复合材料对TC-HCl的降解率仍能达到74.8%，证明该光催化剂具有较稳定的降解性能.

图8 Ag/Ag2O/g-C3N4/BiVO4的稳定性试验Fig.8 Experiment of Ag/Ag2O/g-C3N4/BiVO4 stability

2.6.2自由基捕获试验

为检测Ag/Ag2O/g-C3N4/BiVO4在光催化降解过程中产生作用的活性基团，使用乙二胺四乙酸二钠盐(edetate disodium, EDTA-2Na)、异丙醇(iso-propyl alcohol, IPA)、对苯醌(benzoquinone, BQ)分别作为TC-HCl降解反应中的h+，·OH、·O2-作为捕获剂[35-37]. 如图9所示，加入EDTA-2Na后，对光催化效果影响极大，TC-HCl的降解率骤降到11.63%；加入BQ后，对光催化效果影响较大，TC-HCl的降解率降至26.47%；相较之下，加入IPA对复合材料的光催化效果影响较小，TC-HCl降解率达69.56%，仅受到轻微光催化抑制. 捕获试验可证明，在Ag/Ag2O/g-C3N4/BiVO4光催化过程中，h+和·O2-是主要的活性基团，·OH基团同样参与光催化TC-HCl的降解过程，但影响较小. 3种活性基团对光催化降解的影响顺序为h+>·O2->·OH.

图9 Ag/Ag2O/g-C3N4/BiVO4光催化降解 TC-HCl的捕获试验Fig.9 Capture experiments of Ag/Ag2O/g-C3N4/BiVO4 photocatalytic degradation of TC-HCl

2.6.3光催化降解机理

基于上述表征结果与分析，对Ag/Ag2O/g-C3N4/BiVO4复合材料降解TC-HCl的机理进行分析(见图10). 在可见光照射时，电子因光电功函数差的缘故，会从导带能量高的半导体向能量低的半导体转移，因此g-C3N4导带上被激发的电子会迅速扩散到Ag2O及BiVO4的导带，同时BiVO4价带上的空穴也会迁移到g-C3N4及Ag2O的价带，以平衡费米能级，而在金属Ag粒子和Ag2O之间会形成内部电场，使得Ag2O存在一些带负电区域，Ag和Ag2O之间的强界面静电相互作用会有效抑制光生电子-空穴对的复合，光催化效率得以提高. 电子在内部电场作用下转移到导带上，最终在材料表面被O2所捕获生成·O2-，处于价带的空穴会与材料外部的H2O和OH-发生反应，生成·OH. 这些活性基团(h+、·O2-、·OH)具有强氧化性，使得Ag/Ag2O/g-C3N4/BiVO4复合材料的光催化性能增强.

图10 Ag/Ag2O/g-C3N4/BiVO4复合材料的 光催化机理示意Fig.10 Schematic diagram of the possible photocatalytic mechanism of Ag/Ag2O/g-C3N4/BiVO4 composites

3 结论

a) 通过水热法、煅烧法、湿浸渍法、沉淀和热分解法分步制备了Ag/Ag2O/g-C3N4/BiVO4光催化剂，使用XRD、SEM和XPS等表征分析，证明了Ag/Ag2O/g-C3N4/BiVO4复合材料合成成功，沉积Ag/Ag2O 粒子后，复合材料对TC-HCl的吸附能力显著提高；纳米Ag粒子的表面等离子体共振效应(SPR)以及g-C3N4的协同作用拓宽了光响应范围，表现出更好的光催化性能.

b) Ag/Ag2O/g-C3N4/BiVO4四元复合材料对TC-HCl 具有较好的去除效率，最终降解率可达89.19%，相较于BiVO4、g-C3N4及g-C3N4/BiVO4等合成光催化剂，该材料表现出更强的光催化活性，且在4次循环后仍能保持74.8%的降解率.

c) 通过紫外可见漫反射吸收光谱以及X-射线能谱确定了Ag/Ag2O/g-C3N4/BiVO4的可见光响应拓展至548 nm，可激发更多光生电子-空穴对.

d) 通过体系自由基捕获试验证明，在Ag/Ag2O/g-C3N4/BiVO4光催化TC-HCl降解体系中主要的活性物种为h+与·O2-，且h+的影响大于·O2-.