炭黑对环氧树脂复合材料的非等温固化动力学的影响

2021-12-20梅凯文李嘉炜廖宇恒李世龙张鹤馨郝文涛王文平

化工时刊 2021年7期

梅凯文李嘉炜廖宇恒李世龙张鹤馨郝文涛王文平

(合肥工业大学化工学院，安徽合肥 230009)

根据高分子物理的基本原理，聚合物的凝聚态结构对其性能有直接的影响。环氧树脂是一种热固性材料，其内部的交联网络必然在很大程度上决定材料的性能[1]。在环氧树脂中引入炭黑(CB)后，交联网络的构筑过程会受到炭黑的显著影响[2]。因此，非常有必要研究环氧树脂的固化动力学。

非等温固化反应动力学通常用反应过程中的活化能—转化率关系来表述，研究CB/环氧树脂复合体系的活化能随着转化率的变化则能够较为准确地反映出炭黑的引入对于复合体系固化过程的影响。郝文涛等[3]采用等转化率方法对POSS/环氧树脂复合体系的固化行为进行了研究。周介峰等[4]采用非等温DSC对双酚A型活性酯(H5090)和双环戊二烯环氧树脂(DCPD)体系进行了固化动力学研究。侯祥等[1]采用非等温DSC对胺丙基低聚倍半硅氧烷(NH2-POSS)/环氧树脂(E51)/4,4-二氨基二苯砜(DDS)体系的固化过程进行研究，并利用外推法确定体系的固化工艺条件,通过Kissinger和Coat-Redfern方程计算体系的活化能,研究了n级和自催化模型对体系的适用性。徐亚娟等[5]采用等温和非等温DSC法对双酚A环氧树脂(DGEBA)/4,4′-二氨基二苯砜(DDS)体系的固化过程进行了研究。李紫璇等[6]采用非等温差示扫描量热(DSC)法研究了Al2O3/EP复合材料的固化行为,对其DSC曲线进行分峰处理,利用等转化率方法求得了不同反应阶段的表观活化能。然而，目前还没有关于CB/环氧树脂体系的非等温固化动力学的报道。

本文主要采用差示扫描量热法(DSC)对CB/环氧树脂复合体系采用非等温固化的方式研究其固化动力学。结果表明：CB/环氧树脂复合体系固化反应的活化能随着转化率下降，并在0.8左右回升。炭黑的加入使得环氧树脂复合体系的固化反应活化能增大，这说明炭黑对环氧树脂的固化反应起阻碍作用。

1 材料&实验

1.1 主要药品

二氨基二苯甲烷(DDM)(上海麦克林生化科技有限公司)、E51环氧树脂(山东优索化工科技有限公司)、丙酮(太仓沪试试剂有限公司)、炭黑(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)。

图1为DDM和E-51环氧树脂的结构式。

图1 DDM与E-51环氧树脂结构式Fig. 1 DDM and E-51 epoxy resin structure

1.2 炭黑环氧树脂复合材料的制备

首先，取质量均等的四份E51树脂，用丙酮稀释，不断搅拌至完全溶解。编号为0～3。加入等当量(约为2 g)DDM溶解，在此之后分别在1、2、3号试样中加入环氧+固化剂总质量分数3%、5%、7%质量的炭黑，不断搅拌。混合均匀后，把盛有样品的烧杯放入真空烘箱中，在 75 ℃下烘3 h直至烧杯中的丙酮完全挥发。四份样品分别记为CB_0、CB_3、CB_5、CB_7。

1.3 测量

采用差示扫描量热仪DSC214(德国耐驰)对CB/环氧复合体系的非等温固化过程进行检测，依次取少量产物试样于试样盘中并在氮气气氛中进行动态扫描，分别在5、10、20和40 ℃/min的升温速率下从50 ℃升温到400 ℃。

2 结果与讨论

2.1 一般分析

图2表示炭黑质量分数分别为0%和7%的环氧树脂/DDM体系的DSC曲线。图2a和图2b中四条曲线对应的升温速率分别为5，10，20和40 ℃/min。从图中可以看到随着升温速率的上升，固化反应的起始温度和峰值温度都向着高温方向发生了移动。这是因为固化是逐步聚合的；达到同一反应程度，较高的升温速率所需要的温度要高于较低的升温速率，整体的曲线向高温方向发生偏移。加入复合体系的DSC曲线形状和纯E51/DDM体系非常相似，每个升温速率下只有一个峰。说明炭黑和环氧树脂体系能够形成一个均一的复合体系。

图2 炭黑质量分数分别为7%(a)和0%(b)时的DSC曲线Fig. 2 DSC curves when the mass fraction of carbon black is 7%(a) and 0%(b) respectively

2.2 Kissinger分析

由于形式非常简单，Kissinger方程经常被用于分析环氧复合材料的非等温固化过程[7]。方程表达式如式(1)。β为升温速率，Tp是反应峰值温度，E为活化能。通过以ln(β/Tp2)对1/Tp作图，可以推导出各个反应体系的活化能，如图3所示。

图3 Kissinger方程的1/Tp和ln(β/Tp2)的关系Fig. 3 The relationship between 1/Tp and ln(β/Tp2) of Kissinger equation

(1)

从图4可以看到，活化能随着炭黑含量的增加，先大幅上升，再下降，并在炭黑含量为7%时再次上升。这说明炭黑对环氧树脂体系的固化反应起阻碍作用，且这种阻碍作用在3%处最大。从查阅的文献[8]看到，Kissinger方程分析结果仅仅给出的是一种笼统意义上的活化能，不能精确地反映固化过程。因此，又采用Coats-Redfern方法对CB/环氧树脂复合体系的固化动力学进行了分析。

图4 通过Kissinger方程得到的活化能Fig. 4 Activation energy obtained by Kissinger equation

2.3 Coats-Redfern 等转化法分析结果

与Kissinger分析方法不同，Coats-Redfern等转化法可以揭示整个系统的固化活化能对相对转化率的依赖性[9]，方程如下：

(2)

在该公式中，Tα取代了Kissinger分析中的Tp，表示某个转化率时的温度；Eα取代了E，对应着转化率为α时的活化能。相对转化率α被定义为DSC测试过程中特定时刻的热释放量与总热释放量的比值。

图5 炭黑质量分数分别为0%(a)和3%(b)时CB/环氧树脂复合体系的转化率曲线Fig. 5 Conversion curve of CB/epoxy resin composite system when the mass fraction of carbon black is 0%(a) and 3%(b), respectively

由图6可以看出ln(β/Tα2)与1/Tα之间存在良好的线性关系，并且可以由图6中直线的斜率可以计算出其活化能(如图7所示)。

图6 CB/环氧树脂复合体系的ln(β/Tα2)-1/Tα的关系曲线Fig. 6 The relationship curve of of CB/epoxy resin composite system

由图7可以看出，在固化过程中，原始环氧树脂的反应活化能在很宽的转化率范围内逐渐下降。但是，在相对转化率达到0.8后，活化能有了突然的升高。这说明，反应前期,在反应过程中放热，降低了体系粘度，加快了反应速度；相对转化率达到0.8之后，空间网络的形成限制了分子的运动，体系粘度增大，使反应体系固化活化能升高。

图7 CB/环氧树脂体系的活化能随转化率的变化情况Fig. 7 Change of activation energy of CB/epoxy resin system with conversion rate

图7中结果还显示，CB/环氧树脂复合体系的活化能—转化率曲线变化趋势和原始环氧树脂的变化趋势一致，都是活化能先随转化率升高逐渐下降，并在转化率达到0.8后有所回升。α<0.8时，反应体系粘度下降起主要作用，基团更易反应，反应活化能减小；α>0.8后,环氧树脂体系内部形成了空间网络,限制了分子的运动，使得固化反应更难进行，反应活化能升高。

图8则表明，炭黑的加入对环氧树脂体系的固化起到了阻碍作用，且加入炭黑的质量分数在3%时，该阻碍作用最大。