注气条件对CO2置换驱替CH4影响的实验研究*

耿晓伟，阎晶雪

(1.辽宁工程技术大学 安全科学与工程学院，辽宁 阜新 123000；2.辽宁工程技术大学 矿山热动力灾害与防治教育部重点实验室，辽宁 阜新 123000)

0 引言

随着现代工艺与工业技术的发展,人民生活水平的提高离不开基础能源的供应。我国煤炭资源充沛，储量丰富,从20世纪起就作为最主要能源之一。我国煤层瓦斯具有“高储低渗”的特征，在煤层中的赋存状态主要以吸附态为主，难以抽采，因此如何对煤层瓦斯进行抽采一直是学术研究的热点与难点。有关研究人员发现利用煤体对不同种类气体吸附特性的差异，以另一种气体对瓦斯进行促抽会更有效率。因此利用CO2置换驱替煤层瓦斯，能提高瓦斯抽采率,降低煤层中的瓦斯含量，同时起到地质封存CO2的效果。且CO2对环境与大气层的破坏远远小于CH4，对减少煤矿生产安全事故和保护环境起到不可忽视的作用[1-3]。

对此国内外学者进行深入研究，探索煤体在单元组分与多元组分混合气体吸附过程中的表现，Reznik等[4]于1984年发表的论文中，提出通过向煤层中注入CO2可以增加CH4产出量至2～3倍；Pariti等[5]、Zuber[6]通过实验表明煤吸附CO2的吸附量与吸附速率均大于CH4；王晋等[7]提出若处于低压条件下，CO2置换驱替CH4的效果会更好；梁卫国等[8]发现超临界态下的CO2在较大有效应力与较低渗透率时，仍能保持较高置换率；王向浩等[9]选择2种煤阶的煤开展CH4，CO2单组分吸附解吸实验，结果表明高煤阶煤样吸附能力强于低煤阶煤样；牛玉平[10]发现与仅注入CO2相比，多元组分混合气体注入对CH4的置换效率更高。

学者在CO2置换驱替CH4实验过程中大多考虑的是，煤体不同条件下单元组分气体吸附。本文通过Materials Studio分子动力学模拟软件研究煤体在2元组分混合气体(即CH4与CO2)竞争吸附上的特性[11]，再利用物理实验平台，在不同注气压力与注气温度下对比3种高变质程度煤(即瘦煤、贫煤、无烟煤)在注CO2置换驱替CH4实验上的异同。

1 MS软件模拟

在CO2置换驱替CH4的过程中存在着竞争吸附，从微观研究煤吸附CH4与CO2之间的机理，对开采煤层瓦斯及预防火灾事故具有重要的意义。在研究煤体对2元组分竞争吸附时，采用美国Accelrys公司研发的Materials Studio软件模拟CH4与CO2之间的竞争吸附量、竞争吸附热及能量分布等变化规律。

1.1 煤分子模型构建及优化

采用无烟煤模型绘制出分子的化学结构为C200H135N3O7S2。先利用Materials Studio分子动力学软件中的Forcite模块对分子结构进行分子力学和分子动力学优化，为满足计算所需精度并避免重复计算，通过Amorphous Cell模块构建3×3×3的晶胞。最后对构建好的分子模型再次进行优化，优化后分子模型如图1所示。

图1 优化后的煤分子结构模型Fig.1 Optimized coal molecular structure model

1.2 模拟方法与参数设置

利用Materials Studio软件Sorption模块中基于巨正则蒙特卡洛法的Adsorption Isotherm任务进行等温吸附分子的模拟，以获得CO2和CH4之间竞争吸附的机理[12]。具体参数设定如表1所示。

表1 MS模拟软件参数设置Table 1 Parameters setting of MS simulation software

1.3 模拟结果

通过MS软件在吸附量、吸附热及能量分布对2元组分混合气体CO2和CH4之间的竞争吸附进行分析，软件模拟结果如图2所示。

图2 MS软件模拟结果Fig.2 Simulation results of MS software

1)CO2的吸附量曲线形似2次函数，且有着较为明显的上升趋势，与CO2相比，CH4则趋于平缓，吸附量较为稳定。

2)与吸附量模拟结果曲线明显的形状差距相比，2种气体吸附热的区别仅为轻微波动。造成这种现象的主要原因是，煤分子表面呈现为非均质吸附质，造成了吸附热总体的下降趋势，但气体分子间的相互作用力增强，致使等量吸附热增加。且CH4与CO2等温吸附热最大分别为25.57，36.08 kJ/mol，均小于42 kJ/mol，为物理吸附。

3)曲线形成的极值代表吸附位峰值。CO2与CH4在吸附能量及势能分布图像中近似于抛物线，明显看出CO2的吸附能量与吸附位峰值小于CH4，而煤与分子间的相互作用能越低，分子越容易吸附在该吸附位上。

综合MS软件中模拟的煤体对2元组分混合气体吸附过程，等温吸附分子模拟结果表明，竞争吸附过程中与CH4相比，CO2要优先吸附于煤体上。

2 实验前期准备

2.1 煤样制备

为保障实验结果的准确性与合理性，实验所选煤样分别取自马堡煤矿、赵矿煤矿、阳煤五矿的3种高变质程度煤：瘦煤、贫煤、无烟煤(为方便本文书写与实验记录，这3种煤样以A，B，C代指。)。再根据有关的规范[13-14]对煤样进行选样、粉碎、筛取，最后筛取出60～80目的煤样进行实验，并把大于120目的煤样放入全自动工业分析仪进行工业分析。分析结果见表2。

表2 工业分析参数Table 2 Industrial analysis parameters %

2.2 实验装置介绍

CO2置换驱替CH4物理模拟实验装置主要包括注气系统、力学加载系统、抽真空系统、置换驱替系统、温度控制采集系统、压力检测采集系统、数据采集及气体采集系统、气体浓度检测与记录系统组成，实验装置如图3所示。

图3 实验装置示意Fig.3 Schematic diagram of experimental device

2.3 实验方案设计

为满足在不同注气压力与注气温度下高变质程度煤置换驱替实验的合理性，为在实验过程中模拟煤层的真实情况，设定煤层吸附平衡压力值为0.6 MPa，煤层温度为20 ℃。当固定注气温度20 ℃时，选定注气压力分别为0.8，0.9，1.0，1.1，1.2 MPa；当固定注气压力0.8 MPa时，选定注气温度分别为20，25，30，35，40 ℃。

3 CO2置换驱替CH4实验

3.1 实验操作步骤

1)置换驱替实验准备前，先检测气密性，在气密性完好的条件下进行下一步实验。

2)进行吸附罐内部的煤样脱气，将实验系统所有阀门关闭，打开吸附罐上端口处的抽气口阀门与真空泵连接，启动真空泵，抽气12 h。

3)停止抽气关闭阀门，此时打开CH4高压气瓶的减压阀向吸附罐注入CH4气体直到吸附平衡为止，即当各压力传感器示数一致并在一段时间内保持不变时，煤样吸附饱和。

4)关闭CH4高压气瓶减压阀，打开注气管路排气口，将罐内以及管路内瓦斯排出，打开CO2高压气瓶减压阀，根据不同实验条件向吸附饱和后的煤样罐中注入CO2气体，进行CO2置换驱替CH4。

5)通过各传感器进行检测，同时记录各相应实验参数，记录整个实验过程中CH4与CO2气体的注入与出口的累计量、瞬时流量，当出口处流量计显示小于15 mL/min时实验结束。

3.2 改变注气压力对实验的影响

研究当注气压力为0.8，0.9，1.0，1.1，1.2 MPa时对高变质程度煤CO2置换驱替CH4影响规律，吸附罐中采用3种煤样，煤体温度与注气温度控制在20 ℃，待吸附饱和后压力达到0.6 MPa时进行注CO2置换驱替。为更直观地对实验结果进行分析，把实验过程中记录的CH4注入量、CH4排出量、CO2注入量、CO2排出量、煤层吸附的CO2量以图表的形式进行表达，如图4所示。

图4 仅注气压力改变时的实验结果Fig.4 Experimental results with only changing gas injection pressure

为进一步分析煤层注CO2置换驱替CH4对高变质程度煤体的影响，引入置换效率、驱替比、CO2突破时间的概念(CO2突破时间：从CO2进入吸附罐开始置换驱替CH4到CO2穿越整个罐体完成CO2置换驱替CH4所用的时间)，如图5所示。置换效率如式(1)所示：

图5 置换效率、驱替比、CO2突破时间随注气压力的变化Fig.5 Change of replacement efficiency,displacement ratio,CO2 breakthrough time with gas injection pressure

(1)

驱替比如式(2)所示：

(2)

注气压力的增加使得贫煤、瘦煤、无烟煤的置换效率平均增长11.6%，驱替比平均下降3.6%，CO2突破时间平均减少17.7%。原因是：随着注气压力的增大，封存在煤层中的CO2增加，CO2进入煤体微小孔隙越多，越形成更多新的小孔隙和大裂隙[15]。在持续的注气过程中，小孔隙缓慢发展为大裂隙，最终造成煤体骨架结构断裂，使得置换出的CH4量越多，相应的CO2吸附量越大[16]。

相同注气压力时煤的变质程度越高，置换效率越大，驱替比越小、CO2突破时间越长，表明CO2置换驱替CH4的效果随煤体变质程度上升而提高。而突破时间增长的原因在于：随着煤体变质程度的升高，微小孔隙增多，吸附能力增强，但煤体内部孔隙与裂隙发育较差渗透率低，吸附到煤体中气体的运移速度较慢，导致突破时间变长。

3.3 改变注气温度对实验的影响

注气压力为0.8 MPa，煤体温度在20 ℃，控制注气温度分别为20，25，30，35，40 ℃，待吸附饱和后压力达到0.6 MPa时进行实验。(值得注意的是当注气温度为20 ℃与注气压力为0.8 MPa时为同一组实验)实验中记录各项数据如图6所示。

图6 仅注气温度改变时的实验结果Fig.6 Experimental results with only changing gas injection temperature

煤层注CO2置换驱替CH4中置换效率、驱替比、CO2突破时间随注气温度的变化，如图7所示。

图7 置换效率、驱替比、CO2突破时间随注气温度的变化Fig.7 Change of replacement efficiency,displacement ratio,CO2 breakthrough time with gas injection temperature

由图7可知：当变质程度为同一种煤时，随注气温度升高贫煤、瘦煤、无烟煤的置换效率平均增长6.4%，驱替比平均下降1.8%，CO2突破时间平均减少10%。因为随着气体温度的上升，CO2进入煤体内部孔隙中与煤体发生接触时，将孔隙内部的CH4从煤基质中解吸出去，吸附能力较强的CO2气体会占据基质中空余的孔隙。随着气体的进一步深入，会有更多的CH4被解吸出去。因此随着注气温度的提高，CH4的排放量变大，赋存在煤层中CO2量随之增大。可表明增大CO2注气温度能够提高CO2置换驱替煤层CH4的效果。

当注气温度一定时，与注气压力一定时属相同条件，变化趋势与变化原因亦相同，为节省篇幅，不再过多进行赘述。

4 结论

1)通过Material studio分子动力学软件模拟CH4和CO2之间2元组分混合气体竞争吸附，表明在竞争吸附过程中吸附CO2的能力均大于吸附CH4的能力。

2)在CO2置换驱替CH4的物理实验过程中发现：同一种变质程度煤，注气压力或注气温度增大，置换率呈增长趋势、驱替比呈下降趋势、CO2突破时间变短；不同变质程度煤，注入压力与注入温度一定时，煤的变质程度越高，置换效率越大，驱替比越小、CO2突破时间越长。

3)通过对置换效率、驱替比与CO2突破时间等各项数据的对比分析得到，提高注气压力对于CO2置换驱替CH4效果优于提高注气温度。