20L近球形容器中甲醇喷雾液滴爆炸特性实验研究*

臧小为，吴 峰，虞 浩，吕启申，潘旭海，蒋军成

(1.南京工业大学 安全科学与工程学院，江苏 南京 211816；2.南京工业大学 火灾与消防研究所，江苏 南京 211816；3.江苏省危险化学品本质安全与控制技术重点实验室，江苏 南京 211816)

0 引言

甲醇属于重要的化工原料以及环境友好型燃料[1]，具有广泛的应用前景[2-3]。姚春德等[4]研究表明,在高强化和低散热发动机中使用甲醇更具有优势。在工业生产及生活中，甲醇液体意外泄漏形成的喷雾，与助燃气体混合并被引爆会导致严重的事故后果,如：2014年山西省晋城市高速公路隧道内甲醇泄漏爆炸事故造成40人死亡、12人受伤[5]。为了探究甲醇泄漏蒸发规律,陈长坤等[6]基于Fluent软件开展数值模拟研究。杨昭等[7]建立了混合制冷剂气液两相的动态泄漏模型，并分析了泄漏混合工质的可燃性。目前，易燃液体喷雾形成机理及其灾害效应引起人们的关注[8-9]，所以研究易燃液体喷雾的爆炸特性对化工过程本质安全化具有一定的指导意义。

为了不断深化对受限空间或开敞环境下易燃液体燃爆特性的本质认识，揭示单因素或多因素耦合条件下的燃爆物理化学规律，学者们开展了一系列实验、理论和数值模拟研究工作。近年来，王悦等[10]和Liu等[11-12]在多因素耦合环境下，研究了典型易燃液体在受限空间下的爆炸特性参数变化规律。刘雪岭等[13]开展了单因素环境下(预点火湍流)对正戊烷喷雾爆炸参数影响规律研究。当前国内外针对甲醇燃爆特性研究多基于常温常压或发动机中高温高压的气缸环境。如Saeed等[14]、Mitu等[15]、Grabarczyk等[16]、Wang等[17]、Zuo等[18]研究了受限空间内不同环境因素对甲醇燃爆特性影响规律。Beeckmann等[19]和Zhang等[20]进一步完善了高温高压条件下的甲醇燃烧理论模型。秦静等[21]研究了不同初始条件对甲烷-甲醇裂解气预混层流燃烧速度和火焰的胞状不稳定性的影响。张琰等[22]研究不同混合比例的甲醇基混合易燃液体的爆炸下限，分析了不同环境因素对甲醇基混合物爆炸下限的影响规律。

从化工过程安全的角度出发，研究甲醇喷雾的爆炸特性对典型易燃液体的安全储运具有指导作用。基于前期工作基础[23]，利用喷雾爆炸实验系统，开展受限空间内甲醇喷雾爆炸实验研究，主要研究点火位置及延迟时间等环境因素对甲醇喷雾爆炸特性的影响。

1 实验材料和方法

1.1 材料和分析测试仪器

甲醇(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)，含量≥99.5%，密度791～793 kg/m3。

电子天平(精度为0.01 mg)，XSE205型，瑞士METTLER TOLEDO公司；喷雾粒度仪，Spraytec型，英国Malvern公司；超高速摄像机(106帧/s)，v2512型，美国Vision Research公司。

1.2 实验装置和实验步骤

本文采用的喷雾爆炸实验系统如图1所示[23]。为确保实验结果的精确性，每组实验重复3次以上。并通过文献[14]中的数学公式计算层流燃烧速度su。

图1 实验装置示意Fig.1 Schematic diagram of experimental device

2 实验结果与讨论

2.1 喷雾爆炸实验参数

甲醇喷雾爆炸实验采用高压脉冲点火方式，点火能量10 J。采用索太尔平均直径(SMD)反映20 L爆炸球内喷雾液滴的尺寸分布特性。甲醇喷雾浓度与其化学当量比的关系如表1所示。

表1 甲醇喷雾浓度与其化学当量比的关系Table 1 Relationship between methanol spray concentration and its chemical equivalence ratio

当前针对受限空间内喷雾爆炸特性测试方法，国内外尚无统一的标准。本文以Pmax超过初始压力7%的压力升高，作为20 L爆炸球内甲醇喷雾液滴的爆炸临界判据，如连续3次实验均未爆炸，则认为此时的甲醇喷雾浓度为此条件下的爆炸极限值[24]。与气体、粉尘爆炸极限变化规律相似，受限空间内喷雾爆炸极限均随外界环境因素(压力、温度等)变化而改变[23]，如环境温度对甲醇喷雾爆炸极限的影响如表2所示。当喷雾质量浓度低于118.8 g/m3时，甲醇喷雾均点火失败。当质量浓度为198.8 g/m3时，甲醇喷雾均点火成功。实验结果表明，当甲醇化学当量比较小时(<1)，甲醇喷雾不易被点燃。

表2 环境温度对甲醇喷雾爆炸极限的影响Table 2 Influence of ambient temperature on explosion limit of methanol spray

2.2 温度和浓度对喷雾液滴粒径的影响

液体喷雾索太尔平均直径的数学表达式如式(1)所示：

(1)

式中：D为粒子的直径,μm；dN为粒子数增量。可以看出，D32越小，相同体积的液体具有的表面积就越大，雾化质量就越好。D32也从某一个侧面反映了雾滴的分布特性[25]。前期研究结果[23]发现，喷射压力、环境压力等环境因素能显著影响液体破碎过程。甲醇物料温度、环境温度对喷雾液滴SMD的影响如图2所示。此时环境温度：298.15～318.15 K；甲醇物料温度：298.15～318.15 K；甲醇喷雾浓度：198～514.8 g/m3(φ：1～2.6)；初始压力设定至0.1 MPa；喷射压力2.1 MPa。

图2 温度对甲醇喷雾粒径大小的影响Fig.2 Influence of temperature on particle size of methanol spray

由图2可知，喷射压力一定时，随着甲醇增多，爆炸容器内甲醇喷雾SMD均呈现增大的趋势。由图2(a)可知，在较低的甲醇喷雾浓度(198.0 g/m3)条件下，随着爆炸容器内环境温度的升高，甲醇喷雾SMD范围是1.192～2.035 μm，极差是0.843 μm。在较高的甲醇喷雾浓度(514.8 g/m3)条件下，甲醇喷雾SMD粒径范围是12.690～25.850 μm，极差是13.16 μm。可以看出，甲醇喷雾粒径均随环境温度的增加而减小，在较高的甲醇喷雾浓度时，环境温度对于甲醇喷雾粒径的影响更为显著。

由图2(b)可知，在较低的甲醇喷雾浓度下(198.0 g/m3)，随着物料温度的升高，甲醇喷雾SMD分别为1.507，1.486，1.532，1.543，1.527 μm。在较高的喷雾浓度下(514.8 g/m3)，随着甲醇物料温度的升高，甲醇喷雾SMD分别为17.510，15.740，17.640，17.530，17.550 μm。可以看出，甲醇物料温度的改变对于其喷雾粒径的影响很小。对于高黏度液体，提高物料温度有利于液体的破碎过程。对于低黏度甲醇液体，细小液滴会迅速与周围介质进行热量交换，能量耗散迅速，导致对甲醇喷雾粒径影响不大。

可以看出，甲醇物料温度抑或环境温度均影响液体破碎过程。相较而言，环境温度对甲醇喷雾粒径的影响更为显著。与粉尘爆炸相似，甲醇喷雾液滴粒径因素对其爆炸特性参数影响不容忽略。本文主要以图2(b)中的2种液滴粒径(SMD:2.0 μm±0.5 μm;18.0 μm±0.5 μm)为研究对象，主要研究点火位置及延迟时间等环境因素对甲醇喷雾液滴爆炸特性的影响规律。

2.3 点火延迟时间对甲醇喷雾爆炸的影响

相关学者围绕粉尘爆炸探究了点火延迟时间对其爆炸特性影响，如谭汝媚等[26]发现，针对具体的粉尘扬尘装置，点火延迟时间的变化将显著影响点火时的扬尘湍流残存强度。通常在标准实验装置中，点火延迟时间设定为60 ms；针对非标准装置，胡俊等[27]研究发现，在点火延迟时间的设置上，应避免粉尘扬尘湍流强度由零达到最大值。当前喷雾爆炸研究围绕点火延迟时间的研究相对较少，对该领域的认识较为不足。

甲醇喷雾最大爆炸压力Pmax及层流燃烧速度su随点火延迟时间典型变化曲线如图3所示。液滴SMD：(2.0±0.5) μm;甲醇喷雾浓度：277.2 g/m3。

图3 点火延迟时间对甲醇喷雾爆炸特性参数的影响Fig.3 Influence of ignition delay time on explosion characteristic parameters of methanol spray

点火延迟时间分别为80,100,120,140,160 s时，甲醇最大爆炸压力Pmax分别为0.709，0.722，0.724，0.720，0.713 MPa；甲醇层流燃烧速度su分别为115.28，127.38，131.53，105.13，95.96 mm/s。随着点火延迟时间的增大，甲醇最大爆炸压力Pmax及层流燃烧速度su均呈现先增加后减小的趋势，在τ=120 ms时最大。进一步实验，通过调节喷射压力，降低甲醇喷雾破碎度，甲醇喷雾液滴SMD为(18.0±0.5) μm时，点火延迟时间对甲醇喷雾爆炸特性的影响与小粒径(SMD：2.0 μm±0.5 μm)时完全一致。结合爆炸特性参数进行分析，当甲醇液体被高压空气完全喷射至爆炸球后，甲醇喷雾在周围气流的作用下破碎扩散均匀约需要120 ms，此时甲醇的燃烧速度以及爆炸威力最大。在80 ms时，甲醇尚未破碎充分，液滴粒径较大，甲醇的燃烧速度以及爆炸威力弱。在140 ms时，甲醇液滴有少部分附着在器壁上，甲醇喷雾浓度减少，因此甲醇燃烧速度以及爆炸威力减弱。可以看出，不同的点火延迟时间对喷雾爆炸特性有着显著的影响，在甲醇喷雾爆炸实验过程中应合理设置上述参数，才能有助于准确理解喷雾爆炸物理化学演化规律，从而进一步完善喷雾液滴标准测试方法和安全设计。

2.4 点火位置对甲醇喷雾爆炸的影响

甲醇喷雾最大爆炸压力Pmax及层流燃烧速度su随不同点火位置的典型变化曲线如图4所示。环境温度：308.15 K；甲醇物料温度：308.15 K；初始压力：0.1 MPa；喷射压力：2.1 MPa；点火延迟时间：120 ms。点火位置：中心点火及上部点火。

图4 点火位置对甲醇喷雾爆炸特性参数的影响Fig.4 Influence of ignition position on explosion characteristic parameters of methanol spray

由图4可以看出，当浓度为356.4 g/m3(φ=1.8)时，2种点火方式下甲醇喷雾爆炸特性参数均取得最大值。采用上部点火时，甲醇喷雾浓度为198, 277.2,356.4 ,435.6,514.8 g/m3时，甲醇最大爆炸压力Pmax分别为0.679，0.781，0.879，0.847，0.827 MPa；层流燃烧速度su分别为91.47，165.23，268.22，194.07，190.60 mm/s。中心点火时，甲醇喷雾浓度为198, 277.2,356.4,435.6,514.8 g/m3时，甲醇最大爆炸压力Pmax分别为0.720，0.829，0.893，0.879，0.857 MPa；层流燃烧速度su分别为100.63，215.78，277.33，231.76，196.03 mm/s。由此可见，随着甲醇喷雾浓度的升高，与上部点火相比，采用中心点火的甲醇喷雾爆炸特性参数均较大。采用上部位置点火时，周围甲醇液滴浓度较低，点火处产生的部分热量促进甲醇液滴蒸发。由于局部甲醇蒸气浓度低，与周围空气的反应速率减慢。而且采用上部点火时，甲醇爆炸产生的火焰会一部分向下传播诱发液滴燃烧爆炸，同时向其他方向传播并很快到达器壁，火焰产生的能量遇到容器冷壁从而大量耗散。而采用中心点火时，甲醇爆炸产生的爆炸波向四周扩散诱发周围液滴的燃烧，在诱发液滴燃烧完毕后到达器壁，能量耗散小。因此，与上部位置点火相比，中心位置点火的甲醇燃烧速度以及爆炸威力强。

2.5 甲醇喷雾爆炸演化过程

甲醇喷雾爆炸演化过程如图5所示，甲醇喷雾浓度：277.2 g/m3；甲醇物料温度：308.15 K；环境温度：308.15 K；液滴SMD：(2.0±0.5) μm;环境压力：0.1 MPa；喷射压力：2.1 MPa；点火延迟时间：120 ms;点火方式：中心点火。

由图5可以看出，受限空间内甲醇喷雾爆炸物理化学过程主要包括：喷雾形成、点火、火焰传播、加速及消亡。当t在0～13.1 ms时，物料仓中的甲醇液体在外界气动压力作用下首次破碎进入爆炸容器，此时甲醇液滴粒径较大。自30 ms至120 ms前，甲醇液滴与爆炸容器内的空气相互摩擦，甲醇液滴二次破碎成小液滴，此时甲醇液滴逐渐充满整个爆炸容器。当t为120～168 ms时，甲醇液滴受热蒸发，随着点火核的逐渐增大，燃烧产生的热量大于蒸发吸收的热量，爆炸容器内温度开始升高，压力开始升高。当t为180～640 ms时，发生喷雾爆炸，压力以及温度也逐步达到最大值。当t为640～1 000 ms时，爆炸容器内氧气含量逐渐减少，二氧化碳以及水蒸气含量逐渐增多，甲醇液滴燃烧速度逐渐减弱，局部剩余的甲醇液滴继续燃烧，产生热量减少，产生的热量与爆炸容器器壁进行热交换，耗散热量大于燃烧产生热量，压力以及温度开始陡降。1 000 ms后，甲醇液滴燃烧逐渐停止，甲醇燃烧产生的水蒸气以及烟气逐渐沉降，火焰逐渐消亡。

图5 甲醇喷雾爆炸演化过程Fig.5 Explosion evolution process of methanol spray

3 结论

1)甲醇喷雾粒径均随受限空间内环境温度的增加而减小，当甲醇喷雾浓度较大时，环境温度对于甲醇喷雾粒径的影响更为显著;甲醇物料温度的改变对于其喷雾粒径的影响很小。

2)点火延迟时间对甲醇喷雾爆炸特性参数影响显著。针对2种甲醇喷雾液滴粒径(SMD:2.0 μm±0.5 μm;18.0 μm±0.5 μm)，随着点火延迟时间的增大，甲醇喷雾爆炸特性参数均呈现先增加后减小的趋势，在τ=120 ms处取得最大值。

3)甲醇喷雾采用中心点火或上部点火，当甲醇喷雾浓度为356.4 g/m3(φ=1.8)时，甲醇喷雾爆炸特性参数均取得最大值；与爆炸容器内上部位置点火相比，在爆炸容器内中心位置点火的甲醇的爆炸特性参数值较大，反应更为充分；受限空间内甲醇喷雾爆炸物理化学过程主要包括：喷雾形成、点火、火焰传播、加速及消亡;

4)当测试易燃液体喷雾爆炸特性时，宜选择最佳点火延迟时间和最佳点火位置，此时所测得的液体喷雾爆炸特性参数才更加接近并符合实际情景。