水滑石复配氢氧化铝对氯丁橡胶阻燃性能和力学性能的影响

赵盛钦,李建兴,毛园珍,赵树高,Loïc PICARD,Laina GUO,王鹤*

(1.青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实验室;山东省橡塑材料与工程重点实验室,山东青岛266042;2.Hutchinson S.ACenterfor Research and Innovation,法国巴黎45120)

氯丁橡胶(CR)是由2-氯-1,3-丁二烯单体乳液聚合制备的一种通用合成橡胶,分子链结构中有97.5%的Cl原子直接连在有双键的碳原子上,Cl的吸电性使得双键及Cl原子变得极为不活泼,不易发生化学反应,因此CR 具有一定的耐热性能、优异的耐臭氧老化和耐天候老化性能,由于极性高且为结晶橡胶,CR的物理机械性能和耐油性能较好,广泛应用在运输带、电线电缆、胶管胶带、汽车零配件、减震制品和密封材料等领域[1]。如今,随着轨道交通、油田开发和基础建设等领域阻燃要求的提高,制备综合性能优良的CR 基阻燃橡胶制品的需求也越来越迫切[2]。CR 本身含有氯元素,属于离火自熄的阻燃橡胶,但燃烧时会产生大量黑烟,分解释放的HCl具有严重的腐蚀性,造成二次危害,这给逃生带来很大问题。

目前,提高橡胶材料阻燃性能的方式主要分为本征阻燃和添加型阻燃,而后者的应用面更广,其中氢氧化铝是一种普遍使用的重要的无机阻燃剂,具有一定的抑烟效果,并且与硼酸锌[3]、水滑石[4]、可膨胀石墨[5]、白炭黑[6]等都表现出较好的协同阻燃作用。水滑石又称为层状双金属氢氧化物(Layered Double Hydroxides,简称LDH),属于阴离子型黏土,如镁铝水滑石,是由带正电荷的氧化镁、氧化铝结合成的主体层板和层间碳酸根阴离子通过非共价键的相互作用组装而成的化合物,具有热稳定性、离子交换、阻燃性等。水滑石在受热分解时会吸热,其受热分解时生成的二氧化碳和水蒸气可以稀释周围氧气,并且降低材料的表面温度,同时,形成的炭层也一定程度上隔热隔氧,抑制可燃性气体的挥发,使聚合物的热分解和燃烧速率大大降低。因此,水滑石作为无机高分子阻燃材料受到了广泛的关注[7]。本工作选取CR 为基体材料,白炭黑和氢氧化铝分别为常规补强填料和阻燃剂,考察不同含量的水滑石对CR 复合材料硫化特性、填料分散性、力学性能和阻燃性能的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

氯丁橡胶(CR),M-40(中等结晶速率,ML(1＋4)＠100 ℃为48±5),日本电气化学公司;白炭黑,1165MP,青岛罗地亚白炭黑有限公司;水滑石(LDH),DHT-4A,日本协和株式会社;氢氧化铝(ATH),HT-205,济南泰兴精细化工有限公司;促进剂噻唑硫酮,Atnen MTT-80,有效含量80%,亚特曼新材料科技有限公司;其余氧化锌(Zn O)、氧化镁(MgO)、硬脂酸(SA)、防老剂4020均为市售。

橡胶试验密炼机,XSM-500 型,上海科创橡塑机械设备有限公司;双辊开炼机,BL-6175 型,宝轮精密检测仪器有限公司;平板硫化机,XLB-D500*500型,湖州东方机械厂;无转子硫化仪,MDR2000型,美国Alpha公司;橡胶加工分析仪,RPA2000,美国Alpha公司;硬度计,邵尔A 型,台湾高铁科技股份有限公司;电子拉力机,Z005型,德国Zwick公司;动态力学性能频谱仪,DMTS EPLEXOR 500N型,德国GABO 公司;氧指数测定仪,HC-2型,南京市江宁区分析仪器厂;锥形量热仪,6810型,苏州阳屹沃尔奇检测技术有限公司;烟密度测定仪,JQSYM-2型,东莞市剑桥设备与青岛科技大学联合研制。

1.2 试样制备

基本配方(质量份):氯丁橡胶CR,100;氧化镁Mg O,4;氧化锌Zn O,5;促进剂MTT-80,1;防老剂4020,1;硬脂酸,0.5;氢氧化铝ATH,35;白炭黑,20;Si69 1.6,水滑石分别为0、5、10、15和20份,试样分别标记为A1＃～A5＃。

烟密度测试中空白样配方(质量份):氯丁橡胶CR,100;氧化镁Mg O,4;氧化锌Zn O,5;促进剂MTT-80,1;防老剂4020,1;硬脂酸,0.5;白炭黑,20;Si69 1.6、氢氧化铝和水滑石均为0 份,试样标记为空白样。

按照配方称料,采用密炼机进行初混炼,起始温度为70 ℃,转速为70 r·min－1,加入CR 生胶,待转矩平稳后加入Mg O、SA、防老剂4020,再依次加入白炭黑和阻燃剂,混炼均匀后出胶,混炼时间约为10 min,排胶温度小于110℃,排料后在开炼机中加入Zn O 和促进剂MTT-80,辊温设置为50 ℃,薄通5次,下片,放置12 h以上备用。将混炼胶裁样,采用硫化机硫化成试片,硫化温度160 ℃,硫化时间tc90＋2 min。

1.3 测试与表征

1.3.1 硫化特性的测试

按照GB/T 9869—2014利用无转子硫化仪进行测试混炼胶硫化特性,测试温度为160℃,获得最大转矩值MH、最小转矩值ML、焦烧时间ts1、正硫化时间tc90等相关硫化特性参数,并通过计算得到硫化速率(cure rate index,CRI)值(k),该值表征其硫化速度,CRI值越大,表明混炼胶的硫化速率越快。

1.3.2 RPA 测试

利用橡胶加工分析仪进行混炼胶和硫化胶应变扫描测试。混炼胶测试条件:固定温度为60 ℃,频率为1 Hz,应变测试范围为0.28%～200%。硫化胶测试条件:固定温度为60 ℃,频率为1 Hz,应变测试范围为0.28%～100%。

1.3.3 拉伸性能测试

按照GB/T 528—2009利用电子拉力机测试试样的拉伸性能,采用哑铃型试样,拉伸速率500 mm·min－1,得到拉伸强度、100%定伸应力、300%定伸应力、断裂伸长率等相关参数。

1.3.4 氧指数(LOI)测试

按GB/T 10707—2008 测试,试样垂直放置在一个透明的燃烧筒内,燃烧筒底部连接氮氧混合气流装置,调整氮氧浓度,点燃样条顶端,记录燃烧至50 mm 刻度处刚好燃烧3 min时的氮氧浓度。

式(2)中:qv(O2)表示氧气体积流量、qv(N2)表示氮气体积流量,单位为L·min－1;γLOI为氧指数。氧指数越大,代表阻燃性能越好。

1.3.5 锥形量热仪测试

按照ISO 5659-1标准在生产的锥形量热仪上进行,热辐射强度为50 kW·m－2,样品尺寸为100 mm×100 mm×4 mm,样品经铝箔包裹住底部后,水平放置在测试台上。

1.3.6 TG 测试

采用热失重分析仪测试,分别在氮气和空气气氛下,温度范围为室温～700 ℃,升温速率为20℃·min－1。

1.3.7 烟密度测试

采用烟密度测定仪,按照ISO 5659-2 进行测试,功率为50 kW·m－2,无焰模式,试样尺寸为75 mm×75 mm×4 mm。

2 结果与讨论

2.1 硫化特性

从表1 中CR 混炼胶的硫化特性数据可以看出,随着水滑石用量的增多,CR 混炼胶的焦烧时间变化不大,正硫化时间先明显延长后变化不大,ML有略微增大趋势,添加水滑石的CR 试样的MH、MH－ML值与硫化速率均比空白样下降,但水滑石用量变化对三者的影响不明显。这是由于该硫化体系采用的促进剂MTT-80为噻唑类杂环化合物,其中含有活性硫原子,但水滑石的片层结构会吸附部分促进剂,造成CR 与Zn2＋反应生成不稳定的化合物,导致硫化速率变慢[8]。另外,体系中硅烷偶联剂部分包覆于水滑石表面,与层板羟基偶联,一定程度上弱化了由于LDH 用量增加导致对促进剂吸附作用的增加,导致水滑石用量增加,对CR 交联程度和硫化速率的影响较弱。

表1 LDH 用量对CR混炼胶硫化特性的影响Table 1 Effect of amount of LDH on curing characteristics of CR/ATH/LDH composites

2.2 填料分散性

采用橡胶加工分析仪对白炭黑填充的CR 混炼胶和硫化胶进行应变扫描过程中,低频应变和高频应变下储能模量(G′)的差值ΔG′被称为Payne效应。Payne效应的强度反映了填料的分散程度,通常情况下,Payne效应增强意味着填料的分散性更差。

从图1(a)中CR混炼胶的应变扫描中可以观察到,随着LDH 用量的增加,CR混炼胶的初始模量值G′0和Payne效应大致呈先不变到逐渐增加后略微降低的趋势。这是由于LDH 层板上有很多羟基,自身之间以及与ATH、白炭黑之间会发生相互作用,造成填料网络程度发生变化。同时可以发现,水滑石用量为5份时,填料在橡胶基体中的分散性较好。从图1(b)中可以看出,低应变区域混炼胶内部结构未被破坏,体系损耗较小,少量LDH的加入会降低CR混炼胶的损耗因子,高LDH 填充会使损耗因子增加;而随着应变的增加,进入非线性黏弹状态,填料网络发生一定破坏,释放出橡胶并参与损耗,带来的能量损耗增多。

CR 硫化胶的应变扫描如图1(c)和(d)所示,LDH 用量由5份增加到20份时,CR/LDH/ATH/白炭黑硫化胶的G′0、Payne效应和tanδ呈增加趋势,主要是由交联密度、橡胶-填料相互作用和填料分散性差异导致;对于A1＃试样来说,表现出中等的G′0和最低的tanδ值,并且应变超过10%后,A1＃的G′随应变增加而下降的速率减慢,可以归因于硫化胶交联程度较高,除了CR 本身的交联键,白炭黑表面的硅烷醇基可以与CR 中的烯丙基氯发生化学反应,产生额外的交联键,并且高应变下ATH/白炭黑填料网络要比ATH/白炭黑/水滑石填料网络更不易被打破。

图1 CR混炼胶/硫化胶的G′和tanδ 随温度的变化关系Fig.1 Dependence of G′and tanδon strain of CR compoounds and CR vulcanizates

2.3 拉伸性能

图2为LDH 用量对CR 硫化胶拉伸性能的影响。由图2看出,随着LDH 用量的增加,拉伸强度不断降低,当LDH 用量为20份时,拉伸强度要比空白样下降约9.7%,这主要是因为水滑石用量的增加,造成结构的不均一性增加,拉伸过程中更容易产生应力集中点,导致材料破坏。

另外,从图2还可以看出,随着LDH 用量的增加,CR硫化胶的扯断伸长率先上升后下降,而100%定伸应力与300%定伸应力则呈现与之相反的变化规律,分析认为LDH 用量低于10份时,CR硫化胶的交联密度下降以及橡胶分子链在LDH 表面出现较大程度滑移,导致扯断伸长率增加,定伸应力下降;但LDH 用量过多时,尽管LDH 团聚倾向增大,在材料受到外力拉伸时,LDH 团聚点极易形成应力集中,橡胶分子链可运动单元减小,分子链活动受阻,从而使得材料定伸应力增加且易于断裂,扯断伸长率下降。

图2 LDH 用量对CR硫化胶拉伸性能的影响Fig.2 Effect of amount of LDH on tensile properties of CR vulcanizates

2.4 热稳定性分析

图3为N2和空气氛围下不同水滑石用量填充CR 硫化胶的热重(TG)和微商热重(DTG)曲线。

图3 CR硫化胶在氮气氛围及空气氛围下的TG和DTG曲线Fig.3 TG and DTG curves of CR vulcanizates in N2 and in air

由图3(a)、(b)可以发现,N2氛围下,A1＃试样的热失重曲线可以分为两个阶段,第一个阶段为230～360 ℃,主要是CR 脱HCl的过程和ATH的脱水反应,第二阶段为360～500 ℃,主要发生主链的断裂反应和氢氧化物的脱水分解。表2为LDH用量对氮气氛围下CR 硫化胶热稳定性的影响。结合表2中TG 分析结果,其中T5%为热失重5%时的分解温度,定义为起始失重温度,Tmax为最大失重速率时的温度;w700为700 ℃时试样的残余物质质量分数。由表2可以发现,添加水滑石后,随着水滑石用量的增多,Tmax逐渐升高,主要是因为水滑石层间结晶水和层间碳酸根的脱去反应,吸收热量,降低体系温度;T5%先略微增加,当LDH 用量高于10份后,T5%略有降低,但水滑石用量变化对N2氛围下CR 硫化胶的质量残余量影响不大,说明水滑石对CR/ATH/白炭黑硫化胶的热稳定性影响较小。

表2 LDH 用量对氮气氛围下CR硫化胶热稳定性的影响Table 2 Effect of amount of LDH on the thermal stability of CR vulcanizates in N2 atmosphere

空气氛围下CR 硫化胶的热失重过程如图3(c)和图3(d)所示。由于氧气的渗透,CR/ATH/LDH/白炭黑硫化胶的热氧降解行为明显不同于其热降解行为。表3为LDH 用量对空气氛围下CR硫化胶热稳定性的影响。由表3 看出,随着LDH含量的增加,T5%先提高后降低,Tmax明显提高,w700也不断增大,说明水滑石复配氢氧化铝体系可以在更宽的温度范围内脱水,并影响气相中化学反应,有效延缓CR的降解,生成的氧化物也有利于炭层结构稳固,有效隔绝热量和可燃性气体,有利于CR 硫化胶热氧稳定性的提高。

表3 LDH 用量对空气氛围下CR硫化胶热稳定性的影响Table 3 Effect of amount of LDH on the thermal stability of CR vulcanizates in air atmosphere

2.5 氧指数(LOI)分析

LOI常用来评价阻燃材料的静态阻燃性能,一般认为,当材料LOI＜22%时,为易燃材料;LOI在22%～27%之间时,为可燃材料;LOI＞27%为难燃材料。图4 为LDH 用量对CR 硫化胶LOI的影响。由图4可以看出,随着LDH 含量的增加,硫化胶的LOI 由46%增加到52%。分析可知,CR/ATH/LDH/白炭黑硫化胶阻燃性能的改善主要是有以下几个方面:首先,本身氯丁橡胶受热分解出HCl,可以隔绝氧气,稀释可燃性气体;其次,ATH和LDH 在受热燃烧过程中分解吸热,并且LDH 中的碳酸根可以发生进一步反应,生成CO2、H2O 和CO,进一步阻隔材料与氧气的接触;再次,脱HCl后的CR分子主链断裂,向石墨结构转变成残炭,与LDH/ATH 燃烧得到的金属氧化物等形成炭层阻止凝聚相/气相界面间的物质与热量的传递,起到隔氧绝热的作用,并且LDH的燃烧产物具有较强的碱性与较高的比表面积,是一种多孔碱性物质,可以吸收CR分解产生的HCl,改变CR的热分解途径,促进残碳产生。最后,作为填料的白炭黑具有较好的耐热阻燃性能,能与CR 在高温下发生反应形成炭层,通过分解吸热表现出较好的化学热屏蔽作用,可以减缓热量向内部的传递速度,降低热降解速率[9]。

图4 LDH 用量对CR硫化胶LOI的影响Fig.4 Effect of LDH content on LOI values of CR composites

2.6 CONE分析

锥形量热仪是通过对水平试样在预设辐射热流强度燃烧时的耐火行为进行表征,可以用来预测真实的火灾情况。热释放速率(HRR)是指在在预置的辐射热流强度下,材料被点燃,开始燃烧后单位面积所释放出的热量,其最大值为热释放速率峰值(PHRR),热释放速率为评价材料潜在火灾危险性的重要参数,HRR 和PHRR 越小,说明材料的火灾危险性越低,安全性越好;总释放热(THR)是指在预置的入射热流强度下,材料从点燃到火焰熄灭为止所释放热量的总和,将HRR 与THR 结合起来,可以更好地评价材料的燃烧性和阻燃性,对火灾研究具有更为客观、全面的指导作用[10]。

图5为CR 硫化胶HRR 和THR 随燃烧时间的变化。由图5可以发现,A1＃试样的燃烧速度很快,PHRR 值和THR 值较高,有多个热释放速率峰出现,说明炭层强度较弱,不足以抵抗源源不断的热能辐射,从而露出新的表面,继续参与燃烧。加入LDH 后,CR/ATH/LDH/白炭黑材料的HRR 峰形较空白样发生明显变化,PHRR 值和THR 值均不同程度地降低,而且PHRR 所对应的时间后延,说明LDH的加入使得CR 硫化胶的燃烧方式发生改变,这与片层状结构的LDH 脱水、CO2生成、HCl吸附以及形成致密炭层有关,这说明利用ATH 和LDH的相互配合,可有效提高材料的阻燃性能,降低在使用过程中的火灾危险性。需要注意的是,当LDH 加入量超过10份,材料的PHRR 和THR 值降低程度有限。

图5 CR硫化胶HRR和THR随燃烧时间的变化Fig.5 HRR and THR versus burning time of the vulcanized CR

2.7 烟密度分析

图6为LDH 用量对CR 硫化胶光通量的影响。在燃烧过程中,氢氧化铝在高温作用下失水、吸热,本身可作为阻燃剂和抑烟剂使用,其分解产物Al2O3可以覆盖复合材料表面,促进基材脱氢,与燃烧时形成的炭化物在材料表面形成惰性屏障,从而阻止燃烧,抑制烟气产生;同时,Al2O3为多孔结构,比表面积很大,能够很好地吸附复合材料燃烧产生的烟尘颗粒,进一步减少烟气的释放。由图6可以发现,不加阻燃剂的空白样与A1＃试样相比,ATH在降低CR 硫化胶的烟密度具有明显的促进作用。

图6 LDH 用量对CR硫化胶光通量的影响Fig.6 Influence of LDH dosage on the luminous flux of CR vulcanized rubber

考虑到水滑石层板上含有碱性位,对酸性气体有吸附作用,而且水滑石在高温热分解所产生的镁铝复合金属氧化物具有较大的比表面积和表面吸附性,对燃烧时产生的烟雾具有较好的吸附性,因此理论上水滑石的特殊结构能够在材料燃烧时表现出一定的阻燃抑烟性能。但是,通过图6可以发现,随着水滑石用量的增多,CR/ATH/LDH 硫化胶的抑烟性能并没有明显的改善,推测一是因为ATH的抑烟贡献占主导;二是因为水滑石添加量的增大,团聚的几率增大,所以在抑烟效率上没有表现出明显的改善。

3 结论

与未加水滑石(LDH)的试样相比,添加LDH后氯丁橡胶(CR)混炼胶的交联程度和硫化速率下降,但LDH 用量变化对交联程度和硫化速率影响不明显。随着LDH 用量的增多,CR 硫化胶的拉伸强度略微降低,扯断伸长率先上升后下降,当LDH用量为10份时,表现出最高的扯断伸长率和最低的定伸应力。尽管LDH 对CR/ATH(氢氧化铝)/白炭黑硫化胶的热稳定性影响较小,但LDH 和ATH的有效配合有利于复合材料的热氧稳定性和氧指数的提高,起到协同阻燃效果,并且当LDH 用量为10份时,热释放速率峰值(PHRR)和总释放热(THR)值降低明显。