热处理工艺对SUS420J2塑料模具钢耐蚀性的影响

王金莲，毕明铖，许忠斌，周后盘

（1.杭州科技职业技术学院，杭州 311402；2.浙江大学，杭州 310027；3.杭州电子科技大学，杭州 310018）

塑料模具钢性能对塑料制品的产品质量至关重要。近年来，塑料制品应用范围已拓展至航天、船舶、建筑和家用电器等领域，塑料模具钢正逐渐朝着精密化、大型化、个性化和多腔化的方向发展［1］，这对塑料模具钢的性能提出了越来越高的要求，如要求耐受快速热循环急冷急热作用以及耐腐蚀等。Cr13和Cr18型马氏体不锈钢具有较高的强度、硬度和耐磨性，在精密注塑模具中的应用较为广泛［2-3］。然而，在塑料制品的生产过程中，熔融状态的聚氯乙烯、ABS（丙烯腈、丁二烯、苯乙烯三种单体的三元共聚物）等塑料会分解出具有腐蚀性的介质S、Cl－等，造成塑料模具型腔的腐蚀［4］，严重影响塑料制品的表面质量并降低塑料模具的使用寿命。因此，塑料模具钢不仅需要具有高硬度、高耐磨性，还需要具有良好的耐蚀性。目前，相关研究多集中在塑料模具钢的成分设计和加工工艺，关于热处理工艺参数对Cr13型塑料模具钢微观组织演变和耐蚀性的报道相对较少［5-7］。

本工作以Cr13型退火态SUS420J2塑料模具钢为研究对象，分析淬火温度和回火温度对模具钢组织与耐蚀性的影响，以期为新型耐蚀性塑料模具钢的开发提供理论依据。

1 试验

1.1 试样

试验材料为（退火态）SUS420J2 塑料模具钢，采用电感耦合等离子发射光谱法测得其主要化学成分如表1所示。

表1 SUS420J2塑料模具钢的化学成分（质量分数）Tab.1 Chemical composition of SUS420J2 plastic die steel（mass fraction）%

塑料模具钢的热处理采用分段加热法，在热处理炉中于650 ℃保温15 min 后分别升温至980，1 030，1 080，1 130 ℃进行奥氏体化处理，保温45 min后油淬至室温，然后分别升温至300，450，650 ℃进行回火处理，保温2 h后空冷至室温。其中，将980 ℃淬火＋300 ℃回火的SUS420J2 塑料模具钢标记为980-300试样，以此类推。

1.2 试验方法

对不同热处理态试样进行线切割、砂纸打磨和机械抛光后，采用HNO3、HCl、H2O 的体积比为1∶1∶2的混合溶液腐蚀，再分别采用去离子水和酒精冲洗，吹干后采用FEI SIRION-100 型场发射扫描电镜观察。

采用帕纳科CubiX3 型X 射线衍射仪对SUS420J2塑料模具钢进行物相分析，Cu 靶Kα辐射，2θ＝40°～90°和47°～52°的XRD 图谱分别采用连续扫描和步进扫描方式。将试样切割、打磨至60μm，冲压成直径为3 mm 圆片后在MTP-1A 型电解双喷减薄仪上进行双喷减薄，采用温度为－40 ℃的5%（质量分数）次氯酸溶液，穿孔后在JEOL 2010型透射电镜上观察。

电化学性能测试在CHI 660D 型电化学工作站中进行，标准三电极体系，直径1 cm 的SUS420J2塑料模具钢圆片为工作电极、Pt片为辅助电极、饱和甘汞电极（SCE）为参比电极［8］，腐蚀介质为3.5%（质量分数）NaCl溶液，极化曲线测试的扫描速率为5 m V／min、起始电位为－0.5 V，电化学阻抗谱测试频率为0.01～105Hz。

2 结果与讨论

2.1 物相分析

如图1 所示，当回火温度为300 ℃时，试样XRD 谱中除（110）、（200）和（211）晶面的α-Fe衍射峰外，还出现了（200）晶面的γ-Fe衍射峰，试样的物相组成并没有因为淬火温度的不同而发生改变；当回火温度为500 ℃时，除α-Fe衍射峰外，未见明显γ-Fe衍射峰存在；当回火温度升高至650 ℃时，除α-Fe衍射峰外，还出现了（440）、（531）晶面的M23C6衍射峰，表明试样中析出了较多的M23C6碳化物。

图1 不同热处理制度下SUS420J2塑料模具钢的XRD 图谱（2θ＝40°～90°）Fig.1 XRD patterns（2θ＝40°～90°）of plastic die steel treated in different heat treatment processes：（a）980～1 130℃quenching＋300 ℃tempering；（b）980～1 130 ℃quenching＋500 ℃tempering；（c）980～1 130 ℃quenching＋650 ℃tempering

如图2 所示，当回火温度为300 ℃时，试样XRD谱中可见M23C6衍射峰，淬火温度高于1 030℃时，试样XRD 谱中均未见M23C6衍射峰，这可能是因为较低淬火温度下有部分M23C6碳化物未溶［9］；当回火温度为500 ℃时，γ-Fe衍射峰消失，而淬火温度为980℃和1 030℃时，仍存在M23C6衍射峰；当回火温度升高至650 ℃时，试样XRD 谱中均存在较强的M23C6衍射峰，表明此时试样中析出了大量M23C6碳化物。

图2 不同热处理制度下SUS420J2塑料模具钢的XRD 图谱（2θ＝47°～52°）Fig.2 XRD patterns（2θ＝47°～52°）of plastic die steel treated in different heat treatment processes：（a）980～1 130℃quenching＋300 ℃tempering；（b）980～1 130 ℃quenching＋500 ℃tempering；（c）980～1 130 ℃quenching＋650 ℃tempering

综上所述，不同热处理制度下SUS420J2塑料模具钢中α-Fe、γ-Fe和M23C6的存在与其淬火和回火温度密切相关，980，1 030 ℃淬火和300，500 ℃回火后试样中会有部分M23C6碳化物残留，而650℃高温回火后试样中会析出大量的M23C6碳化物。

2.2 析出相分析

由图3和表2可知，1030-300试样中仍然可见微米级块状或者颗粒状析出相，主要含有Cr、Mn、V和Fe等元素，结合XRD 图谱可知，这些富Cr相为奥氏体化后残留的未溶M23C6碳化物；1030-500试样中除存在与1030-300试样相近的未溶M23C6碳化物外，还出现较多弥散分布的细小白色颗粒（粒径小于0.1μm）；当回火温度升高至650 ℃时，1030-650试样中同时存在奥氏体化后残留的未溶M23C6碳化物（粒径1～2μm）和回火后析出的次生M23C6碳化物（粒径约0.5μm）。

图3 不同热处理制度下试样的SEM 形貌Fig.3 SEM morphology of samples treated in different heat treatment processes：（a）1030-300 sample；（b）1030-500 sample；（c）1030-650 sample

表2 不同热处理制度下试样析出相的能谱分析结果（质量分数）Tab.2 EDS analysis results of precipitated phases of samples treated in different heat treatment processes（mass fraction）%

进一步采用透射电镜对1030-500 试样中弥散分布的细小白色颗粒进行观察，如图4所示。试样中析出相为富Cr型M23C6碳化物，尺寸为10～30 nm，是回火过程中从过饱和固溶体中析出的。

图4 1030-500试样的TEM 形貌、能谱图和选区电子衍射花样Fig.4 TEM morphology（a），energy spectrum pattern（b）and seclected area electron diffraction（c）of 1030-500 sample

2.3 电化学测试

如图5 和图6 所示，Nyquist图中未闭合的圆弧和Bode图中的高频幅角峰值表明不同热处理制度下试样都呈现容抗特征。如图7所示，Re为溶液电阻；Rct为电荷迁移电阻；α为与固体电极表面均匀性相关的弥散系数（介于0～1）；Q0为常相位角元件参量（表征钝化膜厚度的Q0越大则钝化膜越薄）［10］。当回火温度为300 ℃和650 ℃时，试样的Rct明显高于500 ℃回火后试样的，而Q0明显低于500 ℃回火后试样的，这是由于500 ℃回火后试样在3.5% NaCl溶液中生成的钝化膜遭到破坏使其耐蚀性显著降低［11］，即300 ℃和650 ℃回火后试样表面钝化膜对基体的保护性能更好，抵抗腐蚀介质侵蚀的能力更强，试样的耐蚀性更好。此外，不同热处理制度下试样的α值为0.75～0.89（见表3），表明试样表面钝化膜的保护性能与表面均匀性相关［12］。

图5 不同热处理制度下SUS420J2塑料模具钢的Nyquist图Fig.5 Nyquist plots of SUS420J2 plastic die steel treated in different heat treatment processes：（a）980～1 130 ℃quenching＋300 ℃tempering；（b）980～1 130 ℃quenching＋500 ℃tempering；（c）980～1 130 ℃quenching＋650 ℃tempering

图6 不同热处理制度下SUS420J2塑料模具钢的Bode图Fig.6 Bode plots of SUS420J2 plastic die steel treated in different heat teratment processes：（a）980～1 130 ℃quenching＋300 ℃tempering；（b）980～1 130 ℃quenching＋500 ℃tempering；（c）980～1 130 ℃quenching＋650 ℃tempering

图7 EIS等效电路Fig.7 EIS equivalent circuit

由图8可知，当回火温度为300℃和650℃时，试样的极化曲线有明显的钝化区，当回火温度为500 ℃时，试样的极化曲线未见明显的钝化区，原因是500℃回火后试样表面氧化膜失去钝化而使其呈活化状态。由表3可知，300 ℃和650 ℃回火后试样的腐蚀电位（小于－300 m V）相较500 ℃回火后试样的发生正向移动，表明500 ℃回火后试样的腐蚀倾向更大［13］。500 ℃回火后试样由于没有钝化区而无法比较其点蚀电位，300 ℃回火后试样的点蚀电位为47.36～87.25m V，且随着奥氏体化温度的升高而逐渐增大，表明其耐点蚀性能逐渐提高；650 ℃回火后试样的点蚀电位为负值，且试样的耐点蚀性能随回火温度的升高而减小。

表3 不同热处理制度下SUS420J2塑料模具钢的电化学参数Tab.3 Electrochemical parameters of SUS420J2 plastic die steel treated in different heat treatment processes

图8 不同热处理制度下SUS420J2塑料模具钢的极化曲线Fig.8 Polarization curves of plastic die steel treated in different heat treatment processes：（a）980～1 130 ℃quenching＋300 ℃tempering；（b）980～1 130 ℃quenching＋500 ℃tempering；（c）980～1 130 ℃quenching＋650 ℃tempering

2.4 讨论

如图9所示，除了奥氏体化残留的未溶微米级M23C6碳化物，SUS420J2塑料模具钢中还存在回火过程中形成的富Cr型纳米级M23C6碳化物，且碳化物的尺寸与分布会对塑料模具钢的耐蚀性产生较大影响［14］。微米级M23C6碳化物周围不存在贫Cr区，但会形成局部应力集中，进而使腐蚀性介质Cl－破坏试样表面钝化膜的致密性［15］。表面富集的Cl－进入M23C6碳化物周围的基体，与金属离子发生络合反应形成MCln络合物，并与OH－进一步生成M（OH）n（n－1）＋，当腐蚀反应进行到一定程度时，碳化物会脱落并在坑内富集H＋，从而加速腐蚀反应［16］。纳米级M23C6碳化物密集且间距较小（如1030-500试样），其周围贫Cr区的间距减小会造成试样表面钝化膜厚度减小和致密性变差［17］，在腐蚀性介质Cl－的作用下，碳化物周围基体贫Cr区的金属离子会与Cl－发生络合反应形成MCln络合物，并 与 OH－进 一 步 发 生 氧 化 而 生 成M（OH）n（n－1）＋，使纳米级碳化物周围不断出现点蚀，且钝化膜在点蚀连成片后发生剥落，减弱了其对基体的保护作用。

图9 SUS420J2塑料模具钢的腐蚀机理示意图Fig.9 Corrosion mechanism schematic diagram of SUS420J2 plastic die steel

3 结论

（1）SUS420J2塑料模具钢中M23C6的存在与淬火和回火温度密切相关，经980 ℃和1 030 ℃淬火后试样中会有部分未溶M23C6碳化物残留，而经650 ℃回火后试样中会析出大量的M23C6碳化物。

（2）1030-300试样中可见奥氏体化后残留的未溶微米级M23C6碳化物，1030-500试样中除存在未溶M23C6碳化物外，还出现了较多弥散分布的M23C6碳化物（粒径小于0.1μm）；1030-600试样中同时存在奥氏体化后残留的未溶M23C6碳化物（尺寸为1～2μm）和回火后析出的次生M23C6碳化物（尺寸约0.5μm）。

（3）相较500 ℃回火后试样，300 ℃和650 ℃回火后试样表面钝化膜对基体的保护性能更好，耐蚀性相对更好；300 ℃回火后试样的耐点蚀性能优于650 ℃回火后试样的，且耐点蚀性能随奥氏体化温度的升高而有所提高，500 ℃回火后试样的耐点蚀性能较差。