氧基磷灰石玻璃陶瓷固化模拟锕系铈/钕的研究

余宏福 罗 静 李 静 霍冀川 张行泉 朱永昌

(1. 西南科技大学环境友好能源材料国家重点实验室 四川绵阳 621010； 2. 西南科技大学材料科学与工程学院 四川绵阳 621010； 3. 西南科技大学分析测试中心 四川绵阳 621010； 4. 中国建筑材料科学研究总院有限公司 北京 100024)

高放射废液(HLW)中的锕系核素(Np，Pu，Am，Cm)对生态系统有极大的危害，严重限制了我国核工业的高速持续发展[1]。HLW中的锕系、镧系和贵金属(Pd，Ru)在玻璃相中的溶解度有限，即使在低固溶量下也将导致相分离或结晶。硼硅酸盐玻璃在早期就被选择作为固定碱金属(Cs，Sr)、镧系元素(Ln)和过渡金属等裂变产物废料的材料[2]。

目前，硼硅酸盐玻璃陶瓷被认为是可用于固定HLW的替代品。以化学耐用的结晶陶瓷相为目标核素承载体的玻璃陶瓷，为增加废物的包容量和提高其稳定性提供了更多选择。常见的结晶陶瓷相有钙钛锆石、钼酸钙、硅酸盐氧基磷灰石(A,AE)2RE8(SiO4)6O2(A为碱金属，AE为碱土金属，RE为稀土元素)、烧绿石、铯榴石等[3]。根据匹配的价态与相近的离子半径，通常Ce4+(rPu4+=0.096 nm，rNp4+=0.098 nm，rCe4+=0.097 nm)和Nd3+(rNd3+=0.098 nm，rAm3+=0.098 nm，rCm3+=0.097 nm)被认为是四价锕系Pu4+/Np4+和三价锕系Am3+/Cm3+的优秀模拟离子[4-6]。Zhu[7]等用CeO2模拟替代锕系元素，发现固化质量分数5% CeO2的硼硅酸盐玻璃在750 ℃ 退火3 h容易析出CeO2相。Bardez等[8]通过两步热处理(第一步成核在玻璃化转变温度+20 ℃，2 h，第二步析晶在870 ℃，30 h)研究组分为51.0SiO2-8.5B2O3-12.2Na2O-4.3Al2O3-4.8CaO-3.2ZrO2-16.0Nd2O3(ω/%)的基础玻璃，在样品表面区域极少量不均匀的Nd-氧基磷灰石会被析出。放射性裂变产物中往往同时存在三价和四价锕系核素，因此，本研究加入定量CeO2模拟四价锕系，并探究三价模拟锕系Nd2O3的掺量对铈的包容量与氧基磷灰石析晶行为的影响。

在本实验中，通过以铈钕作为放射性锕系模拟元素，调整玻璃的化学组成和控制热处理方式，将模拟锕系包容到设定的(A,AE)2RE8(SiO4)6O2稳定晶相中，制备化学稳定性良好的铈钕-氧基磷灰石硼硅酸盐玻璃陶瓷。结合XRD表征玻璃陶瓷的析晶相与SEM分析晶粒大小及微观形貌，用FT-IR说明玻璃陶瓷结构及基团演变，最后用PCT方法证实氧基磷灰石玻璃陶瓷固化体的化学稳定性。

1 实验

1.1 原材料与设备

原材料：CeO2(AR，99.9%，aladdin®)；Nd2O3(AR，99%，aladdin®)。由中国建筑材料科学研究总院有限公司制备基础玻璃珠G，基础玻璃珠组成见表1。

表1 基础玻璃珠组成Table 1 Composition of basic glass bead

设备：高温马弗炉(MF-1 700 ℃，安徽贝意克设备技术有限公司)；行星式球磨机(QM-3SP2，南京南大仪器有限公司)；电热恒温鼓风干燥箱(101-1AS，北京市永光明医疗仪器有限公司)。

1.2 合成氧基磷灰石玻璃陶瓷固化体

采用破碎机和玛瑙球磨机将基础玻璃珠G粉碎成玻璃粉体。称取27.4 g 玻璃粉体与3.0 g 四价锕系模拟剂氧化铈，并与质量分数分别为0，5.0%，10.0%，15.0%，20.0%和25.0%的三价锕系模拟剂氧化钕均匀混合。根据Nd2O3的质量比，设计样品标记为CNX(X=0，5，10，15，20，25，即CN0，CN5，CN10，CN15，CN20，CN25)。采用熔融-析晶法制备玻璃陶瓷固化体：将粉体放置在刚玉坩埚中，在空气气氛中以10 ℃/min的升温速率加热至1 300 ℃，保温熔融3 h，随后900 ℃保温析晶2 h，随炉缓慢冷却到室温。

1.3 样品测试表征

用X射线衍射仪(XRD，X' Pert PRO，PANalytical，荷兰)分析玻璃陶瓷粉体的潜在晶相；用扫描电子显微镜(SEM，Ultra55，ZEISS Company，德国)背散射模式观测玻璃陶瓷块体断面的晶粒形貌、大小和显微分布；用阿基米德排水法测量玻璃陶瓷块体样品的体积密度；用KBr压片法测试波数为400～1 800 cm-1范围内的红外吸收光谱(FT-IR，Spectrum One，PerkinElmer，美国)；浸出液的元素Si，Ca，Ce，Nd浓度采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP，icp6500，ThermofiShher scientific，英国)分析。

1.4 化学稳定性

采用ASTM产品一致性测试(PCT)方法[9-10]对粒径在100至200目之间的1 g粉末样品，在10 mL去离子水中进行浸出化学稳定性实验。取液时间为1，3，7，14，28 d，采用ICP分析浸出液元素Si，Ca，Ce，Nd的浓度。元素i的归一化浸出速率(LRi，g·m-2·d-1)可表示为：

式中：Ci为溶液中i元素的浓度(g·L-1)；V为浸出液的体积(L)；fi为样品中i元素的质量分数；t为浸泡时间(d)；S为样品的表面积(m2)。在本工作中，1 g样品的表面积(S)为5.4×10-2m2。

2 结果与讨论

2.1 固化体XRD分析

图1显示了基础玻璃G和CNX玻璃陶瓷样品的XRD图谱。添加了四价模拟核素铈但没添加三价模拟核素钕的硼硅酸盐玻璃CN0样品经过析晶热处理后，很容易析出CeO2(JCPDS 78-0694)晶相。CN10样品的XRD特征衍射峰与氧基磷灰石Ca2Nd8(SiO4)6O2(JCPDS 78-1127)相匹配，而CN15，CN20，CN25样品的CeO2峰减弱直至消失，说明氧化钕加入一定量时可以增大铈的包容量并能抑制铈以CeO2析出。随着Nd含量的增加，氧基磷灰石的峰逐渐变强，从放大图可以看出，衍射峰(211)和晶面(112)向高角度偏移，利用布拉格方程分析，则晶体的晶格常数减小，说明Nd的增加会促进较小离子半径的离子进入钕-氧基磷灰石(六方晶系，空间群为P6J3/m)，说明可能存在Ce(rCe3+=0.114 nm,rCe4+=0.097 nm)进入氧基磷灰石硅氧四面体[SiO4]结构间隙的Nd位(7配位或9配位)[11-13]。XRD图谱结果表明氧化钕的增加不仅能抑制氧化铈的析出，还能促使钕-氧基磷灰石形成。

图1 G和CNX玻璃陶瓷样品的XRD图Fig. 1 XRD patterns of the G and the CNX glass ceramic samples

2.2 固化体微观形貌分析

固化铈钕-氧基磷灰石玻璃陶瓷试样断面的SEM背散射图像如图2所示。所有样品的玻璃-晶体间没有明显间隙，玻璃-氧基磷灰石界面没有明显变化，表明样品非常致密无气孔，这与体积密度结果一致。含质量分数10% CeO2且不含Nd2O3的CN0样品，在玻璃基体中析出均匀的CeO2晶粒。按质量百分比梯度增加Nd2O3的样品CN5和CN10出现了少量真空管状氧基磷灰石，样品CN5含有较多六边形氧化铈，而氧基磷灰石却极少，分布十分弥散，从样品CN5到CN10可以看出玻璃中有更多中空管状晶体析出，这对应图1中铈钕-氧基磷灰石衍射峰增强。样品CN15晶体为长度约80 μm的均匀枝晶，可能是由于晶体在玻璃中排列存在择优取向。用氢氟酸腐蚀1 min后样品CN20的EDX图如图3所示，较小离子半径的Ce4+部分替换氧基磷灰石的Nd3+位形成铈钕-氧基磷灰石，说明部分铈和钕被有效固化在氧基磷灰石陶瓷相中，与XRD分析一致。样品CN20表现出均匀一致的由多根六棱柱聚集的底边长约为40 μm的六棱柱晶体镶嵌在玻璃中。随着Nd2O3的质量分数增加到25%，晶体团聚程度增加，聚集的六棱柱底边长变为约10 μm[14]。结合SEM和EDX分析，CN15为氧基磷灰石枝晶，CN25的六棱柱晶体的横截面面积比CN20小，这可归因于随着钕掺杂量的增加，抑制了晶体生长[15]。

图2 CNX玻璃陶瓷样品的SEM图Fig. 2 SEM images of the CNX glass ceramic samples

图3 CN20玻璃陶瓷样品的EDX图Fig. 3 EDX images of the CN20 glass ceramic samples

2.3 固化体密度与红外光谱分析

掺杂模拟核素铈钕玻璃陶瓷固化体的体积密度图如图4所示。随着氧化钕的含量增加，固化体密度逐渐增加，这可归因于氧化钕具有高的密度(7.24 g·cm-3)。固化体在400～1 800 cm-1波数范围内的红外光谱图如图5所示。观察到8个相对尖锐的吸收峰，可以得出玻璃陶瓷结构中的基团种类及振动模式。位于1 636 cm-1附近的峰是样品中水分子的振动吸收峰。在465 cm-1出现网络结构或氧基磷灰石[SiO4]四面体的 Si-O-Si 振动峰[16]，CN0，CN5样品在500 cm-1无O-Si-O弯曲振动峰，随着Nd掺量的增加，发现CN10，CN15，CN20，CN25样品在500 cm-1的振动峰增强，证实氧基磷灰石[SiO4]四面体的存在[17]，这与XRD结果一致。随着Nd的增加，CN10，CN15，CN20，CN25的玻璃陶瓷逐渐在553 cm-1左右出现[BO3]向[BO4]四面体转变的振动吸收峰，在709 cm-1的峰归因于[BO3]基团中B-O-B的弯曲振动吸收峰[18]。CN10，CN15，CN20，CN25样品中，在881 cm-1附近的极弱峰来自于[BO4]结构的B-O拉伸振动[19]，可能是由于除了进入氧基磷灰石中的钕外，部分Nd2O3作为玻璃网络结构修饰体，提供游离[O]与部分[BO3]结合形成[BO4][20]；在983 cm-1左右的峰是由于玻璃网络结构或氧基磷灰石相[SiO4]基团Si-O 的不对称拉伸造成的，在1 044 cm-1处的宽吸收峰归因于玻璃网络结构或氧基磷灰石相的O-Si-O 伸缩振动[21]；在1 276 cm-1左右的极弱吸收峰归因于[BO3]基团中B-O-B的伸缩振动，而CN0，CN5，CN10样品1 382 cm-1处极弱的峰归因于氧化铈的Ce-O-Ce伸缩振动峰[22-23]，在1 425 cm-1左右的宽吸收峰归属于[BO3]中B-O-B的反对称伸缩振动峰[24]。

图4 CNX玻璃陶瓷样品的体积密度图Fig. 4 Volume density map of the CNX glass ceramic samples

图5 G和CNX玻璃陶瓷样品的红外光谱图Fig. 5 FT-IR spectrum of the G and the CNX glass ceramic samples

2.4 固化体化学稳定性分析

图6(a)、图6(b)、图6(c)和图6(d)分别对应归一化浸出速率LRSi，LRCa，LRNd和LRCe，随着浸出时间的增加，LRi逐渐降低，前7 dLRSi/Ca迅速下降，而在3 d 后LRNd/Ce就保持稳定。LRSi，LRCa和LRCe随着钕含量的增加无明显规律，而LRNd随着钕含量的增加而降低，表明氧基磷灰石晶格中的Nd不易被浸出，具有优良的化学稳定性。玻璃陶瓷中LRSi保持在1.09×10-2～6.79×10-4g·m-2·d-1之内，LRCa保持在 6.11×10-3～3.49×10-4g·m-2·d-1之内， 而LRNd和LRCe分别保持在5.18×10-5～6.94×10-7g·m-2·d-1和 3.35×10-5～6.84×10-7g·m-2·d-1之间。28 d后，CN20氧基磷灰石硼硅酸盐玻璃陶瓷的LRSi和LRCa分别为6.79×10-4g·m-2·d-1和3.49×10-4g·m-2·d-1，与SiO2/B2O3摩尔比为4的钙钛锆硼硅酸盐玻璃陶瓷的LRSi(4.47×10-4g·m-2·d-1)和LRCa(8.81×10-4g·m-2·d-1)属于同一个数量级，并且氧基磷灰石硼硅酸盐玻璃陶瓷的LRNd比钙钛锆硼硅酸盐玻璃陶瓷的LRNd高一个数量级[25-26]。掺CeO2(≥7%)的铝硼硅玻璃固化体将析出方铈矿晶体，掺9%氧化铈的铝硼硅玻璃固化体的LRCe在4×10-6g·m-2·d-1左右，表明固化体的抗浸出性能优异[27]，CN20氧基磷灰石硼硅酸盐玻璃陶瓷样品的LRCe为同一数量级的2.23×10-6g·m-2·d-1，进一步证明了本实验玻璃陶瓷固化模拟核素具有良好的抗浸出性，高标准满足中国核工业标准的要求(<1 g·m-2·d-1)[28-29]，说明含氧基磷灰石的玻璃陶瓷固化三价及四价模拟核素具有优良的化学稳定性。

图6 CNX玻璃陶瓷样品的元素归一化浸出率图Fig. 6 Normalized leaching rate of the CNX glass ceramic samples

3 结论

用熔融-析晶法制备了系列模拟锕系铈钕玻璃陶瓷固化体，通过铈模拟四价锕系，钕模拟三价锕系，添加钕可以抑制铈以氧化铈的形式析出，实现以稳定的铈钕-氧基磷灰石玻璃陶瓷固化铈钕。固化氧化钕质量分数超过10%时，出现[BO3]部分转变为[BO4]的网络结构；装载模拟废物固化体的铈钕氧基磷灰石都均匀紧密镶嵌在玻璃基体中。所有铈钕玻璃陶瓷固化体的LRNd/Ce都保持在10-5～10-7g·m-2·d-1数量级，表明固化体具有优良的化学稳定性。