原位法制备介孔SiO2@TiO2粉体及其性能研究

尹 梦 康 明 孙 蓉 李昌林 赵宇航

(西南科技大学材料科学与工程学院 四川绵阳 621010)

由于介孔材料具有良好的孔道结构、高比表面积和大的孔体积特性，在光、电、吸附、催化、分离、生物技术等多种领域具有良好的应用前景[1-4]，特别是在光催化领域和催化剂载体领域，介孔材料成为广大学者的研究重点[5-6]。一方面，因为介孔材料具有较多的孔道结构和较高的比表面积，使光生电子转移的路径变短，加快了其转移效率；另一方面，由于介孔材料具有较大的比表面积，能为反应提供更多的活性位点，加快反应进程[7-8]。介孔SiO2@TiO2以SiO2作为骨架，表面包覆TiO2，使材料不仅具有高强度、化学和热稳定性，同时TiO2的存在使材料有利于电子转移和吸附金属离子。因此，介孔SiO2@TiO2材料常常作为催化剂的载体和光催化剂[9-11]。作为催化剂载体，要求具有较大的比表面积和孔体积，且孔径分布集中。

目前制备介孔SiO2@TiO2材料的方法主要有微波合成法、溶胶凝胶法、水热法、沉淀法等[12-15]。溶胶凝胶法因其所制备的材料具有良好的机械性能从而被广泛地应用到介孔材料的制备过程中[16-17]。水热合成法制备的介孔SiO2/TiO2粉体粒径均一，但无固定形状，且所制备的产物是嵌入式分子筛，此制备过程分为两个步骤，制备工艺繁琐[18]。微波合成法是将反应试剂加入到微波反应釜中进行反应，此方法虽然缩短了反应时间，但TiO2对SiO2的包覆效果不好[19]。溶胶凝胶法制备的介孔SiO2/TiO2粉体不仅粒径均一，而且形状可控，但是目前制备过程一般分为两步完成，首先是利用溶胶凝胶法先制备出形貌规则的SiO2粉体，然后再以钛酸正丁酯、四氯化钛或者钛酸异丙酯作为钛源制备TiO2，并在制备过程中包覆在SiO2表面得到SiO2/TiO2粉体[20]。

笔者在前人研究基础上改进制备方法，简化工艺流程，设计了一种原位制备介孔SiO2@TiO2粉体的方法，并通过探讨控制pH值条件来调控钛酸丁酯的水解速率，从而研究不同水解速率对原位制备介孔SiO2@TiO2材料的影响。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

无水乙醇(质量分数99.7%)、去离子水、氨水(质量分数25%～28%)、十六烷基三甲基溴化铵(质量分数≥99.0%)、正硅酸乙酯(质量分数(以SiO2计)≥28%)、钛酸正丁酯(质量分数≥99.0%)，以上药品均购买于阿拉丁试剂网。

X射线衍射仪，荷兰帕纳科公司；超高分辨场发射透射电子显微镜系统，德国Carl zeiss irts公司；红外吸收光谱仪，美国PE分析仪器公司；比表面积和孔隙度分析仪，康塔仪器有限公司。

1.2 SiO2@TiO2粉体的合成

取60 mL无水乙醇、14 mL去离子水、7 mL氨水于三颈烧瓶中，磁力搅拌10 min后加入5 mL正硅酸乙酯，反应2 h形成A溶液；称取1 g十六烷基三甲基溴化铵溶于20 mL无水乙醇与10 mL去离子水混合溶剂中形成B溶液；将B溶液缓慢滴入A溶液中，反应2 h；调节A溶液pH值，取10 mL钛酸丁酯溶于20 mL无水乙醇形成C溶液，将C溶液缓慢滴入A溶液中，反应10 h后，离心、洗涤，在80 ℃ 烘箱中干燥12 h。在650 ℃ 下烧结10 h，得到介孔SiO2@TiO2粉体。

1.3 表征

采用氮气脱吸附(BET)分析比表面积、孔径、孔体积等物理性质；采用X射线衍射(XRD)分析样品的晶型结构；采用超高分辨场发射透射电子显微镜(TEM)对样品进行形貌表征；采用傅里叶红外光谱仪(FT-IR)对样品进行官能团的特征吸收峰的定性分析。

2 结果与讨论

2.1 结构分析

表1是原位法制备经过煅烧后的介孔SiO2@TiO2粉体的孔性能数据。从表1可以看出，在pH值7.0～9.0 范围内的介孔SiO2@TiO2粉体孔性能最好。在酸性条件下，反应生成的SiO2@TiO2粉体比表面积和孔体积相对较小，比表面积仅为23.215，88.355 m2/g，孔体积仅为0.119，0.232 mL/g，平均孔径相对较大。随着pH值逐渐增加，比表面积和孔体积先增加后减小，而平均孔径逐渐减小，比表面积分别为208.060，180.169，154.938 m2/g，其孔体积分别为 0.399，0.337，0.213 mL/g，且孔径集中分布在5 nm 左右。其原因是：在酸性环境中，钛酸丁酯的水解速率被抑制，使其水解缓慢，不易包覆在SiO2表面上；在pH值较高的碱性溶液环境中因钛酸丁酯的水解速率过快，导致水解生成的TiO2形成了团聚体而未包覆在SiO2表面。

表1 不同pH值下介孔SiO2@TiO2粉体的孔性能Table 1 Pore properties of mesoporous SiO2@TiO2powder at different pH

图1为不同pH值下介孔SiO2@TiO2粉体的孔径分布图。 当pH值为3～5时，所制备的样品孔径的分布不集中，且孔体积较小，当pH值为7～11时，所得样品孔径集中分布在5 nm附近。这是因为：在酸性环境下，钛酸丁酯水解被抑制，水解生成的TiO2粒径较大，导致包覆后的孔径大且分布不集中；在pH值为7～11的碱性环境中，钛酸丁酯水解生成的TiO2粒径较小，包覆后的样品孔径小且分布集中。

图1 不同pH值下介孔SiO2@TiO2 的孔径分布Fig.1 Pore size distribution of mesoporous SiO2@TiO2 under different pH

图2是650 ℃ 焙烧后不同pH值下的介孔SiO2@TiO2粉体的X射线衍射图谱(XRD)。位于28.5°，38.6°，47.6°，54.8°，62.7° 为锐钛矿相的TiO2特征峰，位于25° 的强宽峰是无机球形SiO2的特征峰。在pH值为3和5的情况下，所制备的SiO2@TiO2粉体主要表现TiO2和SiO2的特征峰，说明TiO2未能成功包覆在SiO2表面。在pH值为7，9，11的环境下，XRD图谱在25.3° 表现出明显的锐钛矿TiO2的101晶面特征衍射峰(标准卡片JCPDS-21-1272)，由于晶型不完整，在37.8° 和48.1° 表现出较弱的衍射峰，分别对应锐钛矿TiO2的(004)，(200)晶面。而无SiO2的特征峰出现，说明SiO2表面包覆的TiO2具有良好的结晶性，导致SiO2的特征峰被覆盖。

图2 不同pH值下介孔SiO2@TiO2 的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of mesoporous SiO2@TiO2 under different pH

为了研究原位法制备的介孔SiO2@TiO2粉体所含官能团和元素组成，对其红外谱图(图3)进行分析。由图3可知，在1 110 cm-1处有强吸收峰，是Si-O-Si的反对称伸缩振动峰，631 cm-1处的吸收峰属于Si-O-Ti的伸缩振动峰，表明SiO2和TiO2发生稳定结合生成Si-O-Ti键。而在2 917，1 630 cm-1的峰值分别是CH2反对称伸缩振动和羧酸根的反对称伸缩振动峰。说明产物介孔SiO2@TiO2粉体中还有部分有机物残留。3 400 cm-1处的吸收峰是介孔SiO2@TiO2粉体表面的 -OH伸缩振动。

图3 不同pH值下介孔SiO2@TiO2 的FT-IR图谱Fig.3 FT-IR spectra of mesoporous SiO2@ TiO2 under different pH

2.2 孔性能分析

为了探究最佳反应pH值，将pH值设定在 7.5，8.0，8.5，9.0，探讨其孔性能，从图4和表2可以看到，在pH值为8.0时，所制备的介孔SiO2@TiO2材料的孔体积最大，孔径分布集中。这可能是在此pH值下，钛酸丁酯水解速率较适宜，生成的TiO2能较好地包覆在SiO2表面。随着pH值增加，介孔SiO2@TiO2粉体孔径分布逐渐减小，这是因为随着pH值增加，TiO2的生成速率增加，导致部分生成的TiO2未能包覆在SiO2表面上，从而导致介孔SiO2@TiO2粉体的孔径减小，比表面积增加。

图4 在pH值为7.5～9.0条件下介孔SiO2@TiO2 的孔径分布Fig.4 Pore size distribution of mesoporous SiO2@TiO2 in the pH range of 7.5～9.0

表2 pH值7.5～9.0下的介孔SiO2@TiO2粉体孔性能Table 2 Pore properties of mesoporous SiO2@TiO2powder at pH 7.5～9.0

为了研究原位法合成的介孔SiO2@TiO2粉体的微观形貌，分别对原始的SiO2粉体和pH值为8.0时制备的介孔SiO2@TiO2粉体进行了TEM表征，如图5所示。对比负载前后的SiO2形貌变化分析可知，原始的SiO2微球表面光滑，粒径均匀，经过原位法将TiO2包覆在SiO2表面后，所得的介孔SiO2@TiO2粉体表面形貌粗糙不一，但粒径均匀，且为均匀球形，说明SiO2成功被TiO2包覆。

图5 SiO2和介孔SiO2@TiO2 的TEM图Fig.5 TEM images of SiO2 and mesoporous SiO2@TiO2

3 结论

采用原位法制备的介孔SiO2@TiO2粉体具有良好的形貌和均匀的孔径。利用TEM，BET，XRD，FT-IR等测试手段对粉体形貌、孔性能、结构进行分析表明，原位法制备的介孔SiO2@TiO2粉体经煅烧后具有良好的形貌和较大的比表面积和孔体积，TiO2包覆均匀，孔径分布均一。通过对比不同pH值下制备的介孔SiO2@TiO2粉体性能，发现在pH值为8.0～11.0时，介孔SiO2@TiO2粉体具有较大的孔体积和表面积，其孔径分布集中在5 nm附近。本研究为介孔SiO2@TiO2粉体制备提供了一种简洁的方法。