聚离子液体催化碳酸乙烯酯与甲醇的酯交换反应

王 蔓，王 鑫，周 静，高国华

（1.华东师范大学化学与分子工程学院,上海市绿色化学与化工过程绿色化重点实验室,上海200062；2.黔南民族师范学院化学化工学院,都匀558000）

聚离子液体是一类以离子液体为重复单元的聚电解质，因其兼具离子液体结构可调性［1，2］、化学/热稳定性［3~6］和聚合物的机械稳定性而广泛应用于催化领域［7~9］.与均相催化剂相比，多相聚离子液体催化剂由于活性中心难以充分暴露于反应底物，催化活性较低.针对该问题，本课题组设计了一系列可在反应底物中溶胀的聚离子液体［10~15］.溶胀聚离子液体可使大量反应底物进入聚合物内部，促进反应底物与活性中心的充分接触，达到类均相催化的效果.在碳酸乙烯酯（EC）中充分溶胀的聚离子液体可高效催化苯胺与EC反应制备3-苯基-2-噁唑烷酮［10，11］；在水中充分溶胀的聚离子液体可分别高效催化EC和乙酸环己酯的水解反应制备乙二醇和环己醇［12，13］；在甲酸中充分溶胀的聚离子液体可高效催化甲酸与环己烯的酯化反应制备甲酸环己酯［14］.这些溶胀聚离子液体的催化活性与均相催化剂相当.

碳酸二甲酯（DMC）作为一种最简单的碳酸二烷基酯［16］，具有独特的物理化学性质.基于其高含氧量（53.28%）和相对较高的碳氢比、利于混合和喷雾雾化的低沸点、与化石燃料（柴油和汽油）的可完全互溶性以及易分解形成甲氧甲酰基（CH3OC=O）从而减少碳烟生成的特点，可被用作环保型燃油添加剂［17，18］.在电化学领域，由于其具有较低的黏度及对锂盐优异的溶解性，有利于降低电解质电阻，从而提高电解质的电导率，可作为锂离子电池的电解质溶剂［19，20］.在有机合成领域，基于DMC分子结构中同时包含羰基（C=O）、甲基（—CH3）、甲氧基（CH3O—）等活性基团这一特点，能够替代有毒性和腐蚀性的光气和硫酸二甲酯等甲基化或羰基化试剂用于甲基化、羰基化、甲氧基化以及酯交换反应［21~28］.酯交换法是目前制备碳酸二甲酯的重要方法之一.

本文设计合成了一系列在甲醇和EC混合溶剂中充分溶胀的含羧酸根聚离子液体，并将其用于酯交换反应制备DMC，发现其催化活性随着溶胀度的增大而增大，且具有高溶胀度的聚离子液体的催化活性与均相催化剂相当.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

N2（纯度＞99.9%）购自上海都茂爱净化气有限公司；1-乙烯基-3-辛基咪唑溴盐（［VOIm］Br）和1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐（［BMIm］OAc）（纯度＞97%）购自上海成捷化学有限公司；偶氮二异丁腈（AIBN）、1-乙烯基咪唑（纯度为99%）和碳酸乙烯酯（EC）（纯度＞99%）购自北京百灵威科技有限公司；二乙烯基苯（DVB）（纯度＞80%）购自上海麦克林生化科技有限公司；丙烯酸（纯度＞99%）、氢氧化钠（纯度＞99%）、醋酸钠（纯度＞99%）、3-氯-1，2-丙二醇（纯度＞98%）、二缩三乙二醇（分析纯）和三溴化磷（纯度＞99%）购自国药集团化学试剂有限公司.DVB在使用前经过重蒸处理以除去阻聚剂，其它试剂使用前均未经纯化.丙烯酸钠（NaAA）由丙烯酸和氢氧化钠反应制备.1-乙烯基-3-三乙二醇基咪唑溴盐（［（EG）3-DVIm］Br2）、1-乙烯基-3-三乙二醇基咪唑溴盐（［（EG）3-VIm］Br）和1-乙烯基-3-（1，2-二羟丙基）咪唑氯盐（［DHP-VIm］Cl）参照文献［12］方法制备（见本文支持信息）.

VNMRS-400 WB型魔角旋转固体核磁共振波谱仪（MAS NMR），美国Varian公司；TGA/DSC 3+型热重分析仪（TGA），瑞士Mettler Toledo公司；Ascend 400型核磁共振波谱仪（NMR），美国Bruker公司；Nicolet Nexus 670型傅里叶变换红外光谱仪（FTIR），美国Nicolet公司；GC-2014型气相色谱仪（GC），DM-1701型毛细管色谱柱，日本岛津公司.

1.2 实验过程

1.2.1 聚离子液体的制备以羧酸根直接固定在聚合物链上的聚离子液体poly［VOIm-AA-DVIm］的制备为例.将离子液体［VOIm］Br（2.583 g，9 mmol）、NaAA（1.034 g，11 mmol）、交联剂［（EG）3-DVIm］Br2（0.461 g，1 mmol）和DMF（6 mL）依次加入50 mL两口圆底烧瓶中.抽空气、充氮气3次后，加入引发剂AIBN（0.204 g，5%，质量分数）.在N2气氛下于80℃搅拌24 h.生成的聚合物用去离子水多次洗涤，用0.1 mol/L AgNO3溶液检测，直至滤液中无白色沉淀生成.将聚合物在65℃下真空干燥12 h，得到poly［VOIm-AA-DVIm］淡黄色固体2.520 g，收率约为91%.采用同样的方法制备聚离子液体poly［VDHPIm-AA-DVIm］，poly［V（EG）3Im-AA-DVIm］，poly［VDHPIm-AA-DVB］和poly［VOIm-AA-DVB］.

阴离子为游离羧酸根的聚离子液体poly［VOIm-DVIm-OAc］由含有游离Br−离子的聚离子液体poly［VOIm-DVIm-Br］通过与饱和醋酸钠溶液离子交换制备.

1.2.2 聚离子液体在碳酸乙烯酯与甲醇混合溶剂中溶胀度（Q）的测定将干燥的聚离子液体（50 mg）

放入25 mL密封瓶中，加入无水甲醇（3.2 g，100 mmol）和EC（0.88 g，10 mmol），于60℃静置24 h，使聚离子液体在溶剂中充分溶胀.对溶胀平衡后的聚离子液体进行称量.根据下式计算聚离子液体在混合溶剂中的溶胀度Q：

式中：mdry（g）为干燥聚离子液体的质量；mwet（g）为溶胀聚离子液体的质量.

1.2.3 催化甲醇与EC的酯交换反应将EC（0.88 g，10 mmol）、无水甲醇（3.20 g，100 mmol）和聚离子液体催化剂（0.10 mmol，基于羧酸根）依次加入15 mL厚壁耐压瓶中，于120℃搅拌反应6 h.反应结束后用冰水浴冷却，加入丙酮消溶胀并转移出反应液.以联苯为内标，通过气相色谱分析得到EC转化率、DMC和乙二醇的收率及选择性.中间产物2-羟乙基甲基碳酸酯（HEMC）经柱层析色谱分离（乙酸乙酯与石油醚体积比1∶20）得到，其结构通过核磁共振波谱表征（见本文支持信息图S1）.

2 结果与讨论

2.1 聚离子液体的合成

所有聚离子液体均通过自由基引发聚合制备，合成路线如Scheme 1所示.通过N-乙烯基咪唑鎓离子液体单体［VRIm］X［R=—DHP，—Octyl（O），—（EG）3；X=Cl−，Br−］、NaAA与交联剂DVB或［（EG）3-DVIm］Br2自由基引发共聚制备羧酸根直接固定在聚合物链上的聚离子液体，命名为poly［VRIm-AA-crosslinker］.其中R为咪唑鎓侧链取代基，AA为丙烯酸根，crosslinker为DVB或［（EG）3-DVIm］Br2.以［VOIm］Br为可聚合离子液体单体、［（EG）3-DVIm］Br2为交联剂一步共聚制备含游离Br−的聚离子液体，命名为poly［VOIm-DVIm-Br］；经饱和醋酸钠（NaOAc）溶液离子交换后，得到含有游离OAc−的聚离子液体，命名为poly［VOIm-DVIm-OAc］.

Scheme 1 Synthetic routes of the carboxylate based⁃poly(ionic liquid)s

2.2 聚离子液体的结构表征

Fig.1 13C MAS NMR spectra of poly[VOIm⁃AA⁃DVIm],poly[V(EG)3Im⁃AA⁃DVIm],poly[VDHPIm⁃AA⁃DVIm],poly[VOIm⁃AA⁃DVB],poly[VDHPIm⁃AA⁃DVB]and 13C NMR spectra of NaAA and[VOIm]Br(A)and 13C NMR spectra of poly[VOIm⁃DVIm⁃Br],poly[VOIm⁃DVIm⁃OAc]and[VOIm]Br(B)

采用13C魔角旋转固体核磁共振（13C MAS NMR）波谱对聚离子液体的结构进行表征.图1（A）给出聚离子液体poly［VOIm-AA-DVIm］，poly［V（EG）3Im-AA-DVIm］，poly［VDHPIm-AA-DVIm］，poly［VOIm-AA-DVB］和poly［VDHPIm-AA-DVB］的固体核磁碳谱.δ179处的峰归属于羧酸根阴离子（COO−）上的羰基碳，由于聚合后羰基不饱和度降低，化学位移相对于NaAA上羧酸根的羰基碳（δ175）向低场位移.δ137处的信号峰归属于咪唑鎓2-C，δ124处的信号峰则为咪唑鎓C=C上两个碳的重叠信号峰.化学位移位于高场（δ<80）的信号峰归属于离子液体单体咪唑鎓3-取代基上的碳以及聚合后所产生新的烷基链的碳［12］.此外，聚离子液体未在δ134和108处观察到属于单体NaAA和［VOIm］Br上乙烯基的碳信号峰，表明成功制备了聚离子液体.图1（B）给出聚离子液体poly［VOIm-DVIm-Br］和poly［VOIm-DVIm-OAc］的固体核磁共振碳谱.与poly［VOIm-DVIm-Br］相比，poly［VOIm-DVIm-OAc］在δ180处出现了一个新信号峰，该峰归属于羧酸根上的羰基碳，表明聚离子液体上的Br−已被成功交换为OAc−［11］.

图2 （A）为聚离子液体poly［VRIm-AA-DVIm］的红外光谱图.1654和1166 cm−1处的吸收峰分别归属于咪唑鎓的C=N和C—N伸缩振动.1554 cm−1处的吸收峰则归属于咪唑鎓上C=C的伸缩振动［29］.1571 cm−1处的峰归属于羧酸根阴离子（COO−）上C=O的对称伸缩振动.1106 cm−1处的吸收峰归属于聚离子液体咪唑鎓3-取代基上的仲醇碳氧单键、醚键及交联剂上醚键的振动吸收，1051 cm−1处的峰则归属于伯醇中碳氧单键的振动吸收［30］.在采用DVB为交联剂的聚离子液体poly［VRIm-AA-DVB］的红外光谱图（图S2，见本文支持信息）中，1630 cm−1处是交联剂DVB上苯环的骨架伸缩振动吸收峰，该类聚离子液体其它吸收峰与poly［VRIm-AA-DVIm］基本一致.图2（B）为聚离子液体poly［VOIm-DVIm-Br］和poly［VOIm-DVIm-OAc］的红外谱图.图中1651，1169和1103 cm−1处的信号峰分别归属于咪唑环上C=N，C—N以及交联剂上醚键的振动吸收.与poly［VOIm-DVIm-Br］相比，poly［VOIm-DVIm-OAc］在1571 cm−1处出现明显的吸收峰，归属于醋酸根中C=O的对称伸缩振动［31］，表明Br−已被成功交换为OAc−.红外光谱结果表明聚离子液体含有单体中的主要官能团，进一步说明所有单体已成功聚合.

Fig.2 FTIR spectra of poly[VOIm⁃AA⁃DVIm],poly[V(EG)3Im⁃AA⁃DVIm]and poly[VDHPIm⁃AA⁃DVIm](A)and poly[VOIm⁃DVIm⁃Br]and poly[VOIm⁃DVIm⁃OAc](B)

Fig.3 TGA curves of poly[VOIm⁃AA⁃DVIm],poly[V(EG)3Im⁃AA⁃DVIm]and poly[VDHPIm⁃AA⁃DVIm](A)and poly[VOIm⁃DVIm⁃OAc]and poly[VOIm⁃DVIm⁃Br](B)

图3 （A）为聚离子液体poly［VRIm-AA-DVIm］的热重曲线.聚离子液体在第一阶段（25~82℃）出现由于水分蒸发而导致的少量失重.随着温度的升高，聚离子液体产生明显的失重，归因于咪唑鎓、羧酸官能团和聚合物骨架的分解［13］，且咪唑鎓上3-取代基的种类不同，聚离子液体的分解温度不同.取代基为辛基（—Octyl）的聚离子液体分解温度为180℃，而取代基为三乙二醇基（—（EG）3）的聚离子液体分解温度为206℃，含有1，2-二羟丙基（—DHP）取代基的聚离子液体分解温度最高，达到268℃.聚离子液体poly［VRIm-AA-DVB］的热重曲线（图S3，见本文支持信息）显示该类聚离子液体呈现典型的三段热分解，其在350℃后呈现出的失重归因于交联剂DVB上苯环结构的分解［29］.

图3 （B）为聚离子液体poly［VOIm-DVIm-Br］和poly［VOIm-DVIm-OAc］的热重曲线.结果表明，含有游离OAc−的聚离子液体初始分解温度（193℃）比含有游离Br−的聚离子液体（256℃）低，这可能是因为OAc−比Br−碱性更强［3］.

2.3 聚离子液体催化酯交换反应性能

在优化反应条件下，考察了聚离子液体在甲醇与EC酯交换反应中的催化性能，结果见表1.当未加入催化剂时，DMC收率仅为13.5%（Entry 1）.反应过程中产生了27.5%的中间产物HEMC，其主要由EC与甲醇反应产生［32］.当使用含有游离Br−的聚离子液体poly［VOIm-DVIm-Br］作为催化剂时，DMC收率仅为15.2%，选择性仅为33.2%（Entry 2）.含有游离羧酸根的聚离子液体poly［VOIm-DVIm-OAc］催化性能大幅提高，DMC收率达到75.1%，选择性达到95.2%（Entry 3）.这主要是因为COO−比Br−碱性强，其与甲醇形成的氢键更强，提高了CH3O−的亲核性，从而促使EC开环和进一步转化［33，34］.为防止游离羧酸根的流失，以NaAA为单体，经简单一步共聚合成羧酸根直接固定在聚合物链上的聚离子液体（poly［VRIm-AA-crosslinker］）.通过改变交联剂和离子液体单体侧链取代基的类型调节聚离子液体的溶胀度.发现在甲醇和EC混合溶剂中具有最大溶胀度的聚离子液体poly［VOIm-AA-DVIm］（Q=25.9）催化该反应时取得了最佳的催化效果，DMC收率达到76.6%，选择性达到90.1%（Entry 4）.此外，其它聚离子液体poly［V（EG）3Im-AA-DVIm（Q=11.0）、poly［VDHPIm-AA-DVIm］（Q=5.8）、poly［VOIm-AA-DVB］（Q=5.4）和poly［VDHPIm-AA-DVB］（Q=3.9）用于催化该反应时，DMC收率依次降低至56.3%，41.8%，33.7%和23.1%（Entries 5~8），表明随着聚离子液体在甲醇与EC混合溶剂中的溶胀度不断下降，其催化活性不断降低.这主要是因为反应底物与活性位点接触程度不断降低［10，14］.均相催化剂1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐（［BMIm］OAc）的DMC收率为81.0%，选择性为96.2%（Entry 9）.以上结果表明，高度溶胀的多相聚离子液体达到了类均相催化的效果.

Table 1 Transesterification of EC and MeOH catalyzed by poly(ionic liquid)sa

2.4 条件优化

以聚离子液体poly［VOIm-AA-DVIm］为催化剂，系统考察了反应温度、反应时间、催化剂用量以及甲醇/EC摩尔比对酯交换反应的影响，结果如图4所示.

由图4（A）可知，随着反应温度由90℃逐渐升高至120℃，DMC的收率和选择性均大幅增加，中间产物HEMC的收率由28.1%下降至8.4%.结果表明，酯交换反应对于温度的改变极其敏感，升温有利于将中间产物转化为目标产物.当温度为120℃时，收率（76.6%）和选择性（90.1%）达到最大值.继续升高温度至140°C，DMC的收率和选择性略微下降.

Fig.4 Optimization of reaction conditions

由图4（B）可知，当反应时间为2 h时，DMC收率为52.8%，选择性为73.0%，中间产物HEMC收率为19.3%.随着时间的延长，中间产物不断转化为目标产物.反应时间为6 h时，DMC的收率达到最大值76.6%，选择性高达90.1%.进一步延长反应时间至10 h，DMC的收率和选择性基本保持不变，反应已达平衡状态.

由图4（C）可知，当催化剂用量由0.25%（摩尔分数）逐渐增加至1.0%时，DMC的收率由53.1%增加至76.6%，选择性由74.9%增加至90.1%.当催化剂用量进一步增加至1.5%和2.0%时，DMC的收率和选择性几乎无明显变化.

由图4（D）可知，固定EC的用量为10 mmol，随着甲醇与EC的摩尔比由4∶1逐渐增加至10∶1，DMC的收率由57.2%增加至76.6%，选择性由83.3%增加至90.1%.当甲醇和EC摩尔比进一步增加至14∶1时，DMC的收率和选择性分别降至73%和86%，这可能是因为大量的甲醇导致EC浓度过低，使其与催化剂的接触性降低，因此催化活性有所下降.综上所述，最优的反应条件为：反应温度120℃，反应时间6 h，催化剂用量1.0%（摩尔分数），甲醇/EC摩尔比10∶1，在最优条件下DMC收率为76.6%，选择性为90.1%.

2.5 催化反应机理

基于反应过程中发现的中间产物HEMC和相关文献的报道［32，35，36］，推测聚离子液体催化甲醇与EC酯交换反应可能的反应机理如Scheme 2所示.首先，聚离子液体上的羧酸根（COO−）与甲醇的氢原子形成氢键，活化甲醇；咪唑鎓上2位H与EC的羰基氧原子形成氢键，活化EC（Step 1）.随后，被活化的甲醇进一步亲核进攻EC的羰基碳（C=O），促使EC开环并俘获甲醇的质子，生成中间体HEMC（Step 2）.被羧酸根阴离子活化的另一分子甲醇与HEMC进行亲核取代（Step 3）.最后，生成目标产物DMC和乙二醇并释放出催化剂（Step 4）.

Scheme 2 Mechanism of the transesterification of EC and MeOH over poly(ionic liquid)s

3 结 论

通过N-乙烯基咪唑鎓离子液体、NaAA和交联剂DVB或［（EG）3-DVIm］Br2）自由基聚合，成功合成了一系列聚离子液体.聚离子液体中的交联剂和咪唑鎓侧链取代基可以调变其在甲醇与EC混合溶剂中的溶胀性能，高的溶胀度促进了酯交换反应中底物与聚离子液体活性中心的充分接触，提高了催化活性.在甲醇与EC混合溶剂中具有最大溶胀度的聚离子液体poly［VOIm-AA-DVIm］展现了最佳的催化活性，在优化反应条件下DMC收率为76.6%，选择性为90.1%，与均相催化剂［BMIm］OAc催化活性相当.溶胀聚离子液体不仅为采用酯交换法制备DMC提供了一种高效的催化体系，还为聚离子液体在其它催化反应中的应用提供了有益的借鉴.

支持信息见http：//www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20210498.