硫脲基纳米螯合纤维对水溶液中Cd(Ⅱ)的吸附和密度泛函理论计算

李 敏，赵 纯，冯钦忠，冯 建，孟晓静

（1.重庆科技学院化学化工学院,重庆401331；2.重庆大学生态与环境学院,重庆400045；3.中国科学院大学资源与环境学院,北京100049）

镉（Cd）是一种能对人体健康造成严重危害的高毒重金属，即使在低浓度条件下镉离子也表现出巨大的毒性［1］，因此研究水体中镉离子的去除技术具有重要意义.目前，用于水体环境中Cd（Ⅱ）去除的方法主要有化学沉淀、离子交换、膜分离和吸附等［2］.在这些方法中吸附法因具有操作简单、成本低廉和高效而备受关注［2］.现已报道了多种吸附材料用于水溶液中Cd（Ⅱ）的吸附，如活性炭［3，4］、壳聚糖［5］、硅藻土［6］、氧化石墨烯［7］、硅胶［8］和纤维材料［9］等，但由于这些传统吸附材料存在对Cd（Ⅱ）的吸附容量较小、吸附速率相对较慢等问题，更重要的是，传统吸附材料主要呈现颗粒或粉末形态，在柱吸附过程中将产生较大的阻力甚至堵塞，这些缺陷都阻碍着吸附技术的实际工业应用［10，11］.因此，开发对Cd（Ⅱ）具有较大的吸附容量、较快的吸附速率且流动阻力小的吸附材料显得尤为重要.

纤维基吸附材料因独特的物理化学性能，对金属离子表现出较大的吸附容量、较快的吸附速率及较高的流通性能，被广泛用于水溶液中金属离子的吸附.如Bediako等［11］通过交联方式采用聚乙烯亚胺纤维（PEI）和海藻酸盐制备得到一种能用于金回收的纤维材料，该纤维对AuCl4-的最大吸附容量超过了1500 mg/g，并在60 min内即可达到吸附平衡.Zhang等［12］采用静电纺丝技术制备了聚乙烯醇/聚丙烯酸（PVA/PAA）纳米纤维，并用于水溶液中Cd（Ⅱ）的吸附，对Cd（Ⅱ）的最大吸附容量达到102 mg/g，吸附机理为纤维表面的羧基与Cd（Ⅱ）形成了复合物.Kim等［13］采用NaOH修饰过的活性炭纤维吸附水溶液中的Cd（Ⅱ），吸附过程在10 min左右即可达到基本平衡，且在连续吸附过程中流速达到140 mL/min也可保证体系中Cd（Ⅱ）的去除率.Wang等［14］利用静电纺丝技术成功制备了交联PEI/PVA纳米纤维，并用于溶液中重金属离子的去除，该吸附对Cu（Ⅱ），Cd（Ⅱ）和Pb（Ⅱ）的吸附能力分别达到1.05，1.04和0.43 mmol/g，对重金属离子具有良好的吸附性能.尽管已有很多关于纤维基吸附材料用于水溶液中Cd（Ⅱ）吸附的报道［15~18］，但以硫脲功能基团实现对水溶液中Cd（Ⅱ）吸附的研究并不多，尤其从分子层面揭示硫脲基团对Cd（Ⅱ）的捕捉机理更未见报道.

本文采用静电纺丝技术首先制备得到聚丙烯腈纳米纤维，然后以化学接枝的方式在其表面引入硫脲功能基团，制备得到能用于水溶液中Cd（Ⅱ）去除的硫脲基纳米螯合纤维.通过静态和动态吸附实验研究了硫脲基纳米螯合纤维对Cd（Ⅱ）的吸附性能，采用傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线光电子能谱（XPS）、扫描电子显微镜（SEM）和热重分析仪（TGA）等对相关样品进行表征，并结合密度泛函（DFT）理论计算，揭示了硫脲基纳米螯合纤维对Cd（Ⅱ）的吸附机理.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

N，N-二甲基甲酰胺、乙二胺、烯丙基硫脲、乙醇、冰乙酸、盐酸、硝酸、氢氧化钠，分析纯，购于成都市科龙化工试剂厂；CdCl2·2.5H2O，分析纯，购于国药集团化学试剂有限公司；聚丙烯腈（PAN），购于山东菖源新材料科技有限公司.

TENSOR-27型傅里叶变换红外光谱仪，德国布鲁克公司；S-4800型扫描电子显微镜，日本日立公司；TG/DTA6300型热重-差热综合分析仪，日本精工株式会社；ESCALAB250型X射线光电子能谱仪，美国热电公司；Optima 7000DV型电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-AES），美国铂金埃尔默公司.

1.2 实验过程

1.2.1 硫脲基纳米纤维的制备将1.0 g PAN在85℃下溶解于12 mLN，N-二甲基甲酰胺中，并搅拌反应3 h，配制成8%（质量分数）的均一透明纺丝液，利用静电纺丝设备制备得到PAN纳米纤维.纺丝参数分别为：电压15 kV，流速1.5 mL/h，接收距离10 cm.静电纺丝结束后，将金属接收装置上的纤维取下，于50℃真空中干燥12 h，得到白色的PAN纳米纤维.

将约0.5 g PAN纳米纤维置于50 mL的圆底烧瓶中，分别加入30 mL乙二醇和1 mL乙二胺，再于125℃下搅拌反应2.5 h，待反应结束后，依次经过滤，洗涤和烘干即可得到氨基纳米纤维（FGAG）.将1.0 g NaOH置于50 mL的三口烧瓶中，加入30 mL乙醇，待NaOH完全溶解后，依次加入0.5 g氨基纳米纤维和1.0 g烯丙基硫脲，反应回流7 h，反应结束后依次经过滤，洗涤和烘干，即可得到硫脲基纳米纤维（FGTG），具体制备路线如Scheme 1所示.

Scheme 1 Schematic diagram of preparation process of nanofiber membranes grafted by thiourea groups

1.2.2 吸附实验通过静态吸附实验考察了溶液pH值、接触时间和初始浓度对硫脲基纳米纤维吸附Cd（Ⅱ）的性能.通过柱吸附实验考察了流速和床层高度对Cd（Ⅱ）的动态吸附特性，采用ICP-AES测定溶液中金属离子浓度，实验过程中采用HCl和NaOH调节体系的pH值.在没有特别说明的情况下，吸附实验的温度为298 K，床层高度为80 mm，流速为0.8 mL/min，体系浓度为100 mg/L.

1.2.3 数据分析及吸附理论静态吸附容量采用下式［19］计算：

式中：qt（mg/g）为t时刻的吸附容量；ci（mg/L）为溶液的初始浓度；ct（mg/L）为溶液t时刻的浓度；V（mL）为溶液体积；m（mg）为吸附剂的质量.

动态吸附容量采用下式计算［20］：

式中：mtotal（mg）为吸附柱吸附Cd（Ⅱ）的质量；Q（mL/min）为流速；ttotal（min）为总的吸附时间；ρad（mg/L）为流出液中Cd（Ⅱ）浓度；qtotal（mg/g）为Cd（Ⅱ）的动态吸附容量；m（g）为吸附柱中纤维的质量.

采用一级动力学和二级动力学方程对实验结果进行动力学拟合［19］：

式中：qt，qe和qm（mg/g）分别为t时刻的吸附容量、平衡吸附容量和最大饱和吸附容量；k1（min−1）和k2（mg·min−1·g−1）分别为一级动力学常数和二级动力学常数；t（min）为吸附时间.

等温吸附过程采用Langmuir和Freundlich方程进行拟合［21，22］：

式中：qe和qm（mg/g）分别为平衡吸附容量和最大饱和吸附容量；ce（mg/g）为平衡时Cd（Ⅱ）浓度；KL（L/mg）和KF（L/g）分别为Langmuir和Freundlich常数.

动态吸附过程采用Thomas，Adams-Bohart和Yoon-Nelson模型对数据进行拟合［22］：

式中：kTH（mL˙min−1˙mg−1），kAB（mL˙min−1˙mg−1）和kYN（min−1）分别为Thomas，Adams-Bohart和Yoon-Nelson常数；c0和ct（mg/L）分别为溶液初始时刻和t时刻的浓度；τ和t（min）分别为吸附50%所需要的时间和吸附时间；N0（mg/L）为饱和浓度；Z（cm）为床层高度；U0（cm/min）为流体在纤维表面的移动速度.

1.2.4 DFT理论的计算采用Gaussian 09软件对吸附过程进行了理论计算，分子初始结构的优化和频率计算采用B3LYP/6-31+G（d），镉元素采用LANL2DZ基组，通过能量计算和自然键轨道（NBO）分析了所形成配合物的稳定性及吸附位点，能量的计算如下［23，24］：

式中：Eint表示相互作用能；Ecomplex，EH2O，Emetalion和Eadsorbent（kJ/mol）分别为高斯计算的功能基团与Cd（Ⅱ）所形成复合物、水分子、金属水合离子以及功能基团的总能量.

2 结果与讨论

2.1 样品的表征

图1 （A）是样品的红外光谱，谱线a为原料PAN纤维的红外光谱线，在2239 cm−1处有明显的C≡N伸缩振动峰［25］.谱线b为PAN纤维与乙二胺反应后得到的氨基纤维的红外光谱线，发现2239 cm−1处的C≡N伸缩振动峰明显减弱，且在3436和1587 cm−1处分别出现了可归属为N—H和C=N的伸缩振动峰［25，26］，表明氨基已成功引入到了PAN纤维表面.谱线c为硫脲基螯合纤维的红外光谱线，在3300~3600 cm−1间的N—H伸缩振动峰变强，可能是因为烯丙基硫脲中氨基的引入，并且在2239 cm−1处的C≡N峰基本消失，1630 cm−1处出现一个新的吸收峰，可归属为NH—CS—NH的伸缩振动峰［27，28］，表明硫脲基团已被成功引入到了纤维表面.图1（B）中谱线a为硫脲基纳米螯合纤维的XPS全谱图，图中特征峰531.00，400.12，284.60，162.42和161.66eV可分别归属为表明烯丙基硫脲与氨基纤维发生了反应，硫脲基被成功接枝于纤维表面.

Fig.1 FTIR spectra(A)of PAN(a),FGAG(b),free FGTG(c)and Cd(II)ions⁃loaded FGTG(d),XPS spectra(B)of FGTG before(a)and after(b)Cd(II)ions absorption

图2 为硫脲基螯合纤维的SEM照片和对应的能谱分析结果.图2（A）为硫脲基螯合纤维放大10000倍的表面形貌，纤维表面具有大量的颗粒状物质，当放大至100000倍［图2（B）］时，可发现纤维表面呈现大量沟壑状且表面存在大量颗粒物，这些颗粒状物质可能是因为硫脲基团引入后引起纤维表面形貌的变化.图2（D）是硫脲基纤维吸附前［图2（B）中的方框区域］对应的能谱分析结果，发现纤维表面均匀地分布着大量S元素，并且这些S元素均匀地分布在纤维表面［图2（C）］，这可能是因为烯丙基硫脲的成功引入，由此可推断硫脲基已被成功接枝于纤维表面.

Fig.2 SEM images(A,B,E,F),elemental mapping(C,G)and EDS spectra(D,H)of FGTG before(A—D)and after(E—H)adsorption of Cd(II)ions

图3 中曲线b~d分别为PAN原料纤维、FGAG和FGTG的热重分析曲线.3条曲线具有相似的失重过程，最大的区别在于PAN原料纤维在275℃之前基本没有失重，这说明该原料纤维表面存在一定的疏水现象，基本不吸附空气中的水分，此外也表明该纤维具有优良的热稳定性能.275℃以后开始的失重，可归属为纤维表面基团的分解和碳化，其总的失重率为54.33%.FGAG和FGTG均可分为3个失重过程，对于FGAG，在147℃之前失重率为12.13%，是因为表面吸附的水去除所导致［31］，由于氨基的引入改变了纤维表面的极性；147~259℃之间的失重率为9.15%，可能是因为表面基团的分解，而259℃以后的失重（失重率为52.80%）是由于纤维的碳化过程所致［32］.对于FGTG而言，在125℃之前的失重率为30.07%，是因为表面吸附水的蒸发所致［31］，由于硫脲基团的引入进一步增加了纤维的亲水性.125~250℃之间的失重率为7.25%，可能是表面基团的分解导致的，而在250~900℃的失重率为43.36%，可能是因为纤维的碳化过程所引起［32］.对比可发现，由于在纤维表面基团的逐步引入，改变了纤维表面的极性，导致亲水性越来越好，这有利于硫脲基螯合纤维对水溶液中Cd（Ⅱ）的吸附.另外，随着基团的引入，碳化过程中的失重率呈现一个下降趋势，即说明随着纤维表面基团的引入，纤维是一个增重过程，即表明了每个过程都有相应基团的引入，最终硫脲基被成功接枝于纤维表面.

Fig.3 TGA curves of FGTG Cd(II)ions⁃loaded(a),PAN(b),FGAG(c)and FGTG(d)

2.2 pH值对Cd(Ⅱ)吸附容量的影响

体系pH值对金属离子的吸附具有重要影响，因为其不仅影响着金属离子在水溶液中的存在形态，而且也将改变吸附材料表面的电荷分布［33］.实验中考虑到Cd（Ⅱ）在pH＞6.0的条件下严重水解，故而只考察了pH值在1.0~6.0之间硫脲基螯合纤维对Cd（Ⅱ）的吸附性能.图4为硫脲基螯合纤维在不同pH值条件下对Cd（Ⅱ）的吸附变化曲线.随着体系pH值的增加，吸附材料对Cd（Ⅱ）的吸附容量呈现逐渐增加的趋势，其在pH=6.0时，吸附容量达到349.46 mg/g.这可能是因为在较低pH值条件下，吸附剂表面基团已大量质子化，且体系中主要以Cd（Ⅱ）为主，导致Cd（Ⅱ）难以与吸附剂表面基团结合［1，30］.随着pH值的上升，吸附剂表面的质子化程度逐渐减缓，且体系中Cd（Ⅱ）也有部分已水解为Cd（OH）+，降低了彼此之间的斥力，使Cd（OH）+更易于与纤维表面的硫脲基团结合［34］.

Fig.4 Effect of pH on adsorption capacity of Cd(II)ions on FGTG

2.3 吸附动力学和吸附等温线

图5 （A）是不同初始浓度下Cd（Ⅱ）的吸附容量随接触时间的变化关系.在2种不同Cd（Ⅱ）浓度条件下，随着接触时间的延长，吸附容量呈现一个先增加后趋于平衡的变化关系，在50 min以内吸附可达到基本平衡，表1对比了文献报道的纤维基吸附材料对Cd（Ⅱ）的平衡时间，可发现本文制备的硫脲基纳米螯合纤维能实现对Cd（Ⅱ）的快速捕捉.这可能是因为在吸附过程初期，纤维表面存在大量吸附空位的原因，随着吸附过程的进行，吸附空位逐渐被Cd（Ⅱ）所占据，导致吸附过程变得越来越慢［35］.当所有吸附空位均被Cd（Ⅱ）完全占据时，吸附即达到平衡，吸附容量也不会发生明显改变.在Cd（Ⅱ）初始浓度为201.4 mg/L时，平衡吸附容量达到354.3 mg/g，远大于Cd（Ⅱ）初始浓度为98.93 mg/L时的平衡吸附容量（195.2 mg/g），且初始浓度更高时，吸附初期的吸附速率明显更快.这可能是由于高浓度有着更大的传质推动力，而高浓度条件下有更快的吸附速率，是因为初期有更多的Cd（II）快速占据了吸附剂表面的大量吸附空位所致［36］.

Fig.5 Influence of contact time on the adsorption capacity of Cd(II)ions on FGTG(A)and comparison of Langmuir and Freundlich isotherm models for Cd(II)ions on FGTG(B)

Table 1 Comparison of FGTG fiber adsorption performance with other fibrous adsorbents

此外，采用了准一级动力学和准二级动力学分别对实验数据进行了拟合，具体结果见图5（A）和表2.结果显示，准二级动力学能对吸附过程进行更好的拟合，其相关系数分别为0.9984和0.9978，且根据二级动力学计算所得到的吸附容量与实验结果更加吻合，因此可认为硫脲基纤维吸附Cd（Ⅱ）的过程更适合用二级动力学进行描述，该过程可视为一个化学吸附过程［36］.

Table 2 Kinetic parameters for the Cd(II)ions adsorption onto FGTG

研究了不同温度下硫脲基纤维吸附Cd（Ⅱ）的等温线，结果如图5（B）所示，相关的拟合数据如表3所示.随着温度升高，吸附容量也略有增加，这表明温度的升高有利于该吸附过程的进行.在318 K时，最大吸附容量达到358.0 mg/g，明显高于大多数文献的报道（见表1）.这可能是温度升高更利于Cd（Ⅱ）在体系中的快速扩散，也更利于与纤维表面的功能基团的快速结合［3］.

Table 3 Different model parameters for adsorption of Cd(II)ions at different temperatures

表3 数据显示，与Freundlich模型相比，硫脲基螯合纤维对Cd（Ⅱ）的吸附更适合用Langmuir模型进行拟合，其相关系数更接近于1，且通过Langmuir模型计算得到的最大饱和吸附容量更接近于实验值，因此可认为该吸附过程为单分子层吸附，即硫脲基纤维表面吸附空位的数量是有限的，且吸附空位数量与Cd（Ⅱ）呈一一对应的关系，这进一步可说明硫脲基被成功引入到了纤维表面［6，36］.

2.4 Cd(Ⅱ)的穿透曲线

图6 （A）提供了不同床层高度对Cd（Ⅱ）穿透曲线的影响，随着床层高度的增加，穿透曲线逐渐右移，穿透时间和饱和时间逐渐延长.当床层高度分别为60，80和100 mm时，对应的穿透时间分别为810，990和1320 min，动态吸附容量分别为350.6，359.4和371.4 mg/g，表明床层高度的增加，床层中存在更多的吸附空位，更利于溶液中Cd（Ⅱ）的去除［37］.

Fig.6 Fitting results for breakthrough curves of Cd(II)ions in different flow rates and bed heights

图6 （B）是不同流速下Cd（Ⅱ）的穿透曲线，随着流速的增加，穿透时间和动态吸附容量都呈现递减的趋势.当流速为0.4，0.8和1.2 mL/min时，对应的穿透时间分别为1710，690和240 min，动态吸附容量分别为340.0，267.3和136.3 mg/g.更快的流速条件下，导致动态吸附容量锐减的原因，可能在于体系中的Cd（Ⅱ）并未来得及与纤维表面的吸附位点结合就离开了吸附柱，大量的吸附空位并未得到充分使用［37］.因此，增加Cd（Ⅱ）与纤维的接触时间是提高吸附材料利用率的重要手段，在成本允许的条件下，可适当降低流速，以提高吸附材料的利用率［37］.

采用Thomas，Yoon-Nelson和Adams⁃Bohart模型分别对Cd（Ⅱ）的固定床吸附过程进行了分析，具体结果见图6，相关数据列于表4和表5.

随着流速的增加，q0逐渐减小，而kTH呈现逐渐上升的趋势，与床层高度增加所引起的变化完全相反，这可能是因为体系中Cd（Ⅱ）浓度与吸附材料的推动力差异所致［38］.穿透曲线能与Thomas模型较好地拟合，相关系数均大于0.97，且通过模型所计算得到的q0与实验值也比较接近，这表明吸附质之间没有明显的作用，且吸附过程中并不存在明显的轴向扩散.随着固定床层高度的增加，kAB值逐渐减小，而N0逐渐增大，流速对其影响完全相反.当ct/c0大于0.15后，Adams⁃Bohart模型不能较好地对穿透曲线进行描述，说明该模型仅适用于固定床吸附的初始阶段，表明吸附动力学由外部的传质所决定［19］.

此外，可发现在固定床吸附的前期阶段，Yoon-Nelson模型也基本能对硫脲基螯合纤维吸附Cd（Ⅱ）进行描述，随着固定床高度的增加，kYN值逐渐减小，τ值逐渐增大，与流速的影响变化完全相反.这可能是因为在该实验条件下，吸附空位能被Cd（Ⅱ）快速占据.综上所述，对于整个固定床吸附过程而言，相比其它2个模型，Thomas模型更适合描述硫脲基螯合纤维对Cd（Ⅱ）吸附的整个固定床吸附过程，说明该吸附过程主要是一个化学吸附过程，且吸附过程中并不存在明显的轴向扩散，在一定程度上增加床层高度可有效去除水溶液中的Cd（Ⅱ）.

Table 4 Effect of flow rate and fixed-bed length on breakthrough time,exhaustion time and adsorption capacity*

Table 5 Effect of flow rate and fixed-bed length on parameters in Thomas,Bohart-Adams and Yoon-Nelson models for Cd(II)ions adsorption in a fixed-bed column system*

2.5 解吸、再生与实际应用

解吸和再生性能是评价吸附材料性能优劣的重要指标，通过固定床吸附实验考察了硫脲基纤维对Cd（Ⅱ）吸附的解吸和再生性能，结果如图7（A）所示.采用0.5 mol/L的HNO3为解吸液，设定解吸时流速为0.4 mL/min，随着使用次数的增加，对Cd（Ⅱ）的动态吸附容量逐渐降低，但经过6次重复循环使用后，回收率依然可达85%以上，这表明在此操作条件下，硫脲基纤维具有较高的稳定性.因此，可说明所制备的硫脲基纤维具有高效、经济等优点，可用于水溶液中Cd（Ⅱ）的去除.

为了考察硫脲基纳米螯合纤维对实际含镉废水的处理效果，对重庆市潼南电镀园区某电镀含镉漂洗废水进行处理.该电镀废水中Cd（Ⅱ）主要以CN−的络合态形式存在，在吸附之前首先采用NaClO破络，并调节体系pH值至6.0左右，处理后体系中的Cd（Ⅱ）浓度为69.73 mg/L，CN−浓度为0.93 mg/L.通过动态吸附方式，并控制蠕动泵流速为0.80 mL/min，将实际含Cd（Ⅱ）废水通入装有100 mm硫脲基纳米螯合纤维的吸附柱，其结果如图7（B）所示.结果表明在2300 min之前，流出液中Cd（Ⅱ）浓度均小于0.10 mg/L，达到《污水综合排放标准》（GB8978-1996）中总镉排放指标.

Fig.7 Adsorption⁃desorption cycles of Cd(II)ions adsorption on FGTG

2.6 吸附机理

采用FTIR，TGA，SEM-EDS和XPS对相关样品进行了表征，并结合DFT理论计算，揭示了硫脲基纤维对Cd（Ⅱ）吸附的作用机理.对比图1（A）谱线c和d，吸附Cd（Ⅱ）后，在1630 cm−1处的NH—CS—NH吸收峰明显减弱，表明硫脲基团对Cd（Ⅱ）的吸附起着重要作用［39］.图1（B）为吸附Cd（Ⅱ）后的XPS全谱图，出现了明显的3处特征峰（412.10，404.53，11.23 eV），它们分别对应于Cd3d3/2，Cd3d5/2和Cd4d5/2，表明Cd（Ⅱ）已被硫脲基纤维成功捕获［34］.图8给出了吸附前后S的单扫描谱图.图8（A）为吸附前S的单扫描谱图，168.03和167.13 eV可归属为S—S键，这是因为在纤维的制备过程中有部分硫醚或二硫醚等副产物生成，而162.23和161.26 eV则是C=S键（可分别对应S2p1/2和S2p3/2）［28，40］.图8（B）为吸附后S的单扫描谱图，经吸附后S结合能都已提高至168.56，163.45和162.30 eV，表明S原子中的电子向Cd（Ⅱ）转移，形成了新的配位键，即说明络合配位作用是该吸附过程的主要机理［27］.图8（C）为硫脲基螯合纤维吸附Cd（Ⅱ）的单扫描谱图，存在2个尖锐明显的特征峰，表明Cd（II）已被纤维吸附材料成功捕获.图2（E~G）和（H）分别是不同倍数的硫脲基螯合纤维吸附Cd（II）后的SEM图片和对应的能谱图.对比吸附前的SEM照片，吸附Cd（Ⅱ）后，硫脲基纳米螯合纤维表面明显变得粗糙且出现大量的鳞状物.对应的能谱分析表明，纤维表面存在大量均匀分布的镉元素，由此可说明硫脲基纤维对Cd（Ⅱ）具有优良的吸附特性.图3谱线a示出了硫脲基纤维吸附Cd（Ⅱ）后的热重曲线，该热重曲线可大致分为3个失重步骤，在120℃之前的失重率为5.25%，可归属为吸附剂表面水分的蒸发［35］，120~420℃之间的失重率为18.27%，可认为是吸附剂表面功能基团的热分解所致，而420~900℃之间的失重为41.27%，可归属为吸附剂的碳化过程［41］.对比吸附Cd（Ⅱ）前后硫脲基纤维的失重曲线可知，吸附Cd（Ⅱ）后的硫脲基纤维具有更小的失重率，是因为硫脲基纤维吸附了大量Cd（Ⅱ）的原因.

Fig.8 XPS high resolution spectra of S2p before(A)and after(B),adsorption and XPS spectra of Cd3d(C)

借助DFT理论计算，揭示了硫脲基螯合纤维吸附Cd（Ⅱ）的机理，图9提供了吸附过程的机理示意图，计算相关数据列于表6.可以发现，吸附过程中Cd（Ⅱ）主要与两个吸附位点中的S原子结合形成四面体结构.图10（A）和（D）分别给出吸附材料表面功能基团吸附前后的几何构型，发现硫脲基螯合纤维吸附Cd（Ⅱ）后的C—S键长（0.173和0.174 nm）明显大于吸附前（0.169 nm），这可能是由于硫脲基团吸附Cd（Ⅱ）后，S原子中的电子转移至Cd（Ⅱ）的空轨道从而减弱了C—S键［42］（表7）.自然键轨道NBO分析了配合物的NBO局部电荷以及前线分子轨道，进一步揭示了吸附位点与Cd（Ⅱ）的作用机理.结果显示，形成的配合物中Cd（Ⅱ）的NBO局部电荷为1.211，然而两配体分子的局部电荷则分别为0.287和0.257，表明在吸附过程中硫脲基团与Cd（Ⅱ）之间存在电子相互作用且配体的电子主要转移至镉离子（表6）.此外，图10对比了硫Cd（Ⅱ）的5s和5p轨道［43］.

Fig.9 Scheme of adsorption mechanism of Cd(II)ions on FGTG

Table 6 Parameters of Cd(II)-complex obtained by DFT analysis

Table 7 Parameters of geometric configuration calculated by DFT analysis

由脲基螯合纤维吸附前后的最高占据轨道图（HOMO）和最低未占据轨道图（LUMO）可知，硫脲基螯合纤维吸附前最高占据轨道（HOMO）主要分布在S原子表面，而吸附后则主要位于C，N和H原子上［图10（B）和（E）］.吸附前最低未占据轨道（LUMO）由硫脲基团相邻的C，H原子组成，吸附后便主要集中于硫脲基团和Cd原子表面，HOMO和LUMO轨道的变化进一步证实了吸附过程中配体与Cd（Ⅱ）之间的电子转移［24］［图10（C）和（F）］.

基于NBO的二阶微扰理论分析，计算了此配合物的稳定化能量E（2），发现2个硫脲基团与Cd（Ⅱ）的LP（S）-LP*（Cd）的稳定化能E（2）分别为9.29和9.38 kJ/mol（表6）.以上分析表明，硫脲基螯合纤维吸附Cd（Ⅱ）的过程是一个化学吸附过程，硫脲基中的硫原子为主要的吸附位点［44］，吸附过程中，硫原子中的电子主要转移至镉离子的5s和5p轨道，从而形成稳定的配合物，完成吸附过程.这一结论与动力学和XPS的分析结果一致.

Fig.10 Optimized configuration of functional groups(A),complexs formed functional groups and Cd(II)(D),contour plots of HOMO(B,E)and LUMO(C,F)of functional groups and the corresponding complexes

3 结 论

以聚丙烯腈为原料，通过静电纺丝技术和化学接枝制备得到一种硫脲基纤维，并用于水溶液中Cd（Ⅱ）的去除，主要得到以下结论：以化学接枝的方式可将硫脲基团引入到聚丙烯腈纤维表面；体系中pH值对Cd（Ⅱ）的吸附起着重要影响，随着pH值的增加，硫脲基纤维对Cd（Ⅱ）的吸附容量也随之增加，且在pH=6.0时达到最大吸附容量（349.46 mg/g）；硫脲基纤维对Cd（Ⅱ）的动力学吸附过程可用二级动力学进行描述，该过程为一个化学吸附过程，而吸附等温数据符合Langmuir模型，吸附过程可视为单分子层吸附；柱吸附结果表明，被吸附的Cd（Ⅱ）之间并不存在明显作用，且吸附过程也基本不存在轴向扩散，与Adams⁃Bohart和Yoon-Nelson模型相比，硫脲基螯合纤维对Cd（Ⅱ）的固定床吸附过程更适合用Thomas模型进行描述；经系列表征并结合DFT理论计算表明，硫脲基纤维对Cd（Ⅱ）的吸附机理主要为表面络合配位，该过程为一个化学吸附过程，增加纤维表面硫脲基团的量是提高吸附容量的重要途径；硫脲基纤维吸附Cd（Ⅱ）后，可用0.5 mol/L的HNO3进行解吸，即可实现多次使用，动态饱和吸附容量并不发生明显改变.相关吸附数据为Cd（Ⅱ）吸附材料的开发和纳米纤维材料的实际应用奠定了重要基础.