基于电致酸/碱理论的手性光学切换体系

龚怡然，陈昌兵，毛倩楠，马栋良，刘国权，杨国坚，张宇模

（1.吉林大学化学学院,长春130012；2.军事科学院国防工程研究院工程防护研究所,洛阳471023；3.河南特种防护材料重点实验室,洛阳471023）

手性分子光学开关是指一些特殊的有机分子在受到外界刺激的条件下，其手性光学性质能发生可逆的变化［1~5］.基于上述特性，这类分子在光学通讯、光学存储以及三维显示等领域具有重要的潜在应用价值.到目前为止，已经开发出了基于多种刺激方式的手性分子光学开关，如光［6，7］、热［8］、酸/碱［9，10］、溶剂［11］、氧化还原添加剂［12］和电［13，14］等.其中，电响应的手性分子光学开关由于在制备光电器件方面具有独特的优势，更加接近实际应用，越来越受到人们的广泛关注.

迄今，通过手性组分与电活性官能团的结合，已经开发出了噻吩类［15］、联吡啶类［16］以及导电聚合物类［17］等电响应的手性光学开关.但传统的手性光学切换体系一般基于复杂的分子设计，要求分子不仅含有电活性官能团，还含有手性官能团.因此已开发出来的材料种类较少，光学可调性差，限制了手性光学开关材料的发展及应用.如何构筑具有高光学可调性及稳定性的手性光学切换体系依旧面临严峻的挑战.酸/碱响应的手性光学开关在手性光学调控方面具有种类丰富及稳定性好等独特的优势［18，19］.但受限于刺激方式本身，外加的化学酸/碱不断在体系中累积，会对手性光学开关的结构以及手性切换性能造成不可逆的损害，从而影响其结构的稳定性.

“电致酸/碱”理论是指一些特殊的材料在电场的作用下可逆地释放质子或夺取质子，从而使体系表现出酸或者碱的性质，当与一些酸/碱响应的材料相结合的时候，就可以通过电场调控酸/碱响应材料的光学性能.前期工作中，我们通过将电致酸/碱与酸/碱响应的变色材料相结合，已经在电致变色领域成功应用［20，21］.本文通过将手性联萘官能团引入到酸响应的罗丹明主体结构中，设计并合成了一种新型的酸响应手性光学开关分子，并将其与电致酸材料相结合，成功实现了电场控制手性光学开关性质，开发了一种新型的手性光学切换体系.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

三氯氧磷、三乙胺（TEA）、（S）-2，2′-二氨基-1，1′-联萘、N，N-二甲基-1，4-苯二胺、对甲苯异氰酸酯、罗丹明B、1，2-二氯乙烷及四丁基六氟磷酸铵（TBAPF6）均购自安耐吉化学试剂公司，其中TBAPF6用乙醇重结晶3次，并在30℃下真空干燥约12 h.本文所使用的溶剂均通过商业途径购买并直接使用，未经进一步纯化.

UV-2550PC型紫外-可见吸收光谱仪（UV-Vis），日本岛津公司；RF-5301PC型荧光光谱仪，日本岛津公司；PMS 450型圆二色光谱仪（CD），法国Biologic公司；SP-150电化学工作站（法国Biologic公司）；AVANCEIII 500型核磁共振波谱仪（德国Bruker公司），化学位移通过四甲基硅烷（TMS）进行校正.

1.2 实验过程

1.2.1 酸响应手性分子光学开关S-Rh-N的合成合成路线如Scheme 1所示.在氩气氛围下，将1 g

Scheme 1 Synthetic route of the chiroptical molecular switch(S⁃Rh⁃N)

罗丹明B溶于20 mL 1，2-二氯乙烷中，加入1.5 mL三氯氧磷，搅拌下加热回流9 h.待反应体系冷却至室温后，加入10 mL乙腈溶解，得到罗丹明酰氯溶液.在冰浴条件下，将罗丹明酰氯溶液加入到0.29 g（S）-2，2′-二氨基-1，1′-联萘与3 mL三乙胺的混合乙腈溶液中，反应12 h.然后，旋转蒸发除去溶剂，得到粗产物.粗产物通过柱层析法分离，洗脱剂的成分为乙酸乙酯-石油醚（体积比为1∶6），最终得到S-Rh-N浅粉色产物，产率为40%.1H NMR（500 MHz，DMSO-d6），δ：7.83（d，J=7.7 Hz，2H），7.56（t，J=7.1 Hz，2H），7.51~7.40（m，6H），7.14（t，J=7.6 Hz，2H），6.90（dd，J=9.8，6.5 Hz，4H），6.83~6.74（m，2H），6.64（d，J=7.7 Hz，2H），6.53（d，J=8.9 Hz，2H），6.43（dd，J=9.0，2.2 Hz，2H），6.05（d，J=2.0 Hz，2H），5.95（d，J=8.6 Hz，2H），5.23（dd，J=9.1，2.4 Hz，2H），5.06（d，J=2.3 Hz，2H），3.37~3.21（m，8H），3.06（dd，J=15.4，8.7 Hz，8H），1.06（dt，J=13.8，7.0 Hz，24H）.

1.2.2 电致酸Urea-N的合成参照文献［21］方法合成Urea-N，合成路线如Scheme 2所示.

Scheme 2 Synthetic route of the electroacid(Urea⁃N)

1.2.3 电化学循环伏安测试在浓度为0.1 mol/L的TBAPF6支持电解质的乙腈溶液中，采用三电极体系进行循环伏安（CV）测试，扫描速度为100 mV/s.三电极体系包括玻碳工作电极（直径为3 mm）、铂丝对电极和银丝参比电极.工作电极在使用前其表面用0.3和0.05 μm的氧化铝粉末进行抛光处理，然后在去离子水中超声清洗5 min，循环操作3次.

1.2.4 原位光谱电化学测试在薄层石英（原位测试）吸收池中，采用光谱仪与电化学工作站联用的方式进行原位光谱电化学测试.如Scheme 3所示，原位测试吸收池的结构包括铂丝网工作电极、铂丝对电极与Ag/AgNO3参比电极，光程为1 mm.通过监测原位测试吸收池中材料在施加合适电压参数过程中的光谱变化，对其结构变化及电化学反应过程进行实时研究与分析.

Scheme 3 Structure of a thin⁃layer quartz electrochemical cell used to measure the redox states in solution in situ

2 结果与讨论

2.1 手性分子光学开关的制备与性质

基于可逆电致酸理论开发出合适的酸响应手性分子光学开关是实现电场驱动手性光学性质可逆切换的关键.如Scheme 1所示，本文通过两步反应，首次在罗丹明B主体结构中引入手性联萘官能团，在保持其酸响应性质的同时引入手性发色团，合成了新型分子S-Rh-N.

由图1（A）可见，随着酸加入量的增加，S-Rh-N乙腈溶液的手性光学性质发生了明显了变化.以可见光波段为例，在初始的中性环境下，分子为关环状态，表现为无圆二色谱信号.当加入酸后，分子开环［图1（B）］，在450~600 nm之间产生了正“Cotton”效应的圆二色谱信号，并且随着酸用量的增加，圆二色谱信号明显增强.此外，在手性性质变化的同时，溶液的颜色从无色变为品红色［紫外-可见吸收光谱见图1（C），峰位555 nm］，并从无荧光变为发射橙红色荧光［荧光发射光谱见图1（D），峰位587 nm］，且上述转换过程均可逆.上述结果说明，S-Rh-N具有较好的酸响应性质，加入化学酸后，其手性性质、颜色及荧光均会发生明显且可逆的变化.

Fig.1 Acid⁃sensitive properties of S⁃Rh⁃N

2.2 手性分子光学开关性质的电场调控

Fig.2 Cyclic voltammetric(CV)curves of 1.0×10-3 mol/L S⁃Rh⁃N and 1.0×10-3 mol/L Urea⁃N with 0.1 mol/L TBAPF6 in CH3CN,respectively

本课题组在前期工作中［21］发现，Urea-N与罗丹明类酸响应分子存在氢键等超分子相互作用.氢键等作用力的存在有利于提升光学性质的稳定性，在开发仅在光学切换的过程中消耗能量、在光学保持的过程中不消耗能量的节能双稳态光学材料方面有着独特的优势.本文将Urea-N与S-Rh-N混合后加入到乙腈中，对Urea-N作为“电致酸”调控S-Rh-N分子光学性质的可行性进行了验证.采用循环伏安法测试了Urea-N与S-Rh-N的氧化电位，结果见图2.Urea-N的氧化峰位约为0.5 V左右，S-Rh-N的氧化峰位约为0.8 V，两者较大的氧化峰位差确保了S-Rh-N在Urea-N电化学氧化/还原的过程中不会发生自身的氧化/还原.

采用原位光谱电化学测试手段研究了S-Rh-N的光学性质随Urea-N的氧化还原发生的变化.由图3（A）和（C）可见，当溶液中同时存在电致酸Urea-N与酸响应手性分子光学开关S-Rh-N时，溶液的光学吸收强度随着Urea-N的氧化还原发生了可逆的变化.此外，对此混合溶液施加Urea-N的氧化电位（0.5 V），发现随着施加时间的延长，溶液的荧光发射光谱会发生明显的变化，并且变化的趋势与S-Rh-N加不同当量化学酸的变化趋势相同［图3（B）和（D）］.以上实验结果说明，当Urea-N与S-Rh-N共存时，S-Rh-N的结构与光学性质可通过Urea-N的电化学氧化还原可逆地调控，此体系具有通过电场调控手性光学性质的潜力.

Fig.3 Spectroelectrochemistry measurements of the mixture of Urea⁃N(1.0×10-3 mol/L)and S⁃Rh⁃N(1.0×10-4 mol/L)in situ with 0.1 mol/L TBAPF6 in CH3CN

2.3 电场驱动手性光学性质切换及机理

由图4可见，将电致酸Urea-N与酸响应手性分子光学开关S-Rh-N混合后，在未施加电压时，可见光波段无圆二色谱信号；当对体系施加Urea-N的氧化电压时，体系在450～600 nm之间出现了明显的正“Cotton”效应的圆二色谱信号，这与S-Rh-N加酸变化的趋势相同［图1（A）］.上述实验结果证明，通过Urea-N与S-Rh-N的高效结合，成功制备了电场驱动的手性光学切换体系.

S-Rh-N与Urea混合体系的电场驱动手性光学切换机理如Scheme 4所示.在初始的Urea-N中性状态下，S-Rh-N处于关环状态，在可见光波段没有吸收.当对体系施加Urea-N的氧化电压时，Urea-N发生电化学氧化，释放质子，体系呈酸性，引起酸响应分子S-Rh-N发生开环，在可见光波段产生正“Cotton”效应的CD信号.对体系再施加一个合适的相反方向的电压后，Urea-N被还原回初始状态，体系恢复中性，使得S-Rh-N恢复到初始的关环状态，光学性质也恢复到初始状态.

Fig.4 CD spectra of the mixture of 1.0×10-3 mol/L Urea⁃N and 1.0×10-4 mol/L S⁃Rh⁃N before and after adding voltage

Scheme 4 Diagram of the chiroptical switching mechanism induced by Urea⁃N as the electroacid

3 结 论

基于电致酸/碱理论，通过酸响应手性分子光学开关与电致酸的高效结合，构筑出新型的手性光学切换体系.相对于传统的通过外加化学酸碱控制手性分子光学切换的方案，此方案有效解决了酸碱在体系中累积的问题，极大提高了手性光学开关的使用寿命、控制精度和控制效率.这种方法为构筑新型手性光学开关体系提供了新思路，为手性光学开关材料的应用提供了可能性.在未来，这类多响应材料设想的应用场景包括：（1）对信息进行防伪加密，采用这类材料进行信息书写或存储，施加电压时，只有达到3种状态的变化的信息才为准确信息；（2）三维立体显示，手性光具有偏振效应，通过施加电压，实现手性光学信息的切换，是三维信息显示的基础；（3）多响应传感器；（4）大容量的光学存储等.