镧系锗酸盐合成及应用的研究进展

郝先东，邱宏菊，桂雨曦，段利平，陈 菓，高 磊

(1.云南民族大学，昆明市能源材料化学重点实验室，昆明 650500；2.云南民族大学，化学与环境学院，昆明 650500)

0 引 言

稀土化合物是指含有钪、钇和15种镧系元素的氧化物、硅酸盐、卤化物、硼化物、碳化物、硫化物等物质的总称[1]。稀土化合物由于稀土元素的4f电子结构，电子能级丰富，因此稀土化合物具有光、电、磁、核等特殊的物理化学性能，可以用来制备高效发光材料和屏蔽材料[2-3]，以及石油化工中的催化材料[4]、储氢材料[5]和防辐射材料[6]等。

镧系锗酸盐是稀土化合物中一类重要的化合物，其分子式为xM+2/+1LnO·yGeO2(Ln=La～Lu,M为+2或+1价金属阳离子)。镧系锗酸盐的物理化学特性与稀土化合物和硅酸盐相似，主要展现为光学[7]、电学[8]、磁学[9]以及铁电[10]等物理化学性能，并拥有高熔点和稳定的化学性能，因此镧系锗酸盐已经在发光[7]、核废料储存[11]和固体电解质[8]等领域有着深入的研究。Ho2Ge2O7表现出明显的各向异性磁性，可以作为磁性记录材料[12];La9.33Ge6O26由于其独特的间隙传导机制，可以作为中温固体电解质[8];Eu2GeO5表现出强烈的红光发射，可以作为发光材料[7];YFeGe2O7具有显著的低温铁磁有序现象，可以用作磁性器件[10]。

镧系锗酸盐的制备方法有很多种，常用的方法有高温固相法、助熔剂法、水热合成法和络合法。高温固相法具有工艺简单、产量高等优点[13]；助熔剂法较高温固相法具有合成温度更低、反应速度更快、晶体热应力更小、晶体更均匀完整等特点[13]；水热合成法的温度较低，材料纯度较高，反应进行的更加彻底，同时可以通过调整矿化剂浓度、水热合成温度和压力调整晶体形貌[14]；络合法制备材料纯度高，分散性好，容易实现分子水平上的均匀掺杂，相较于其他合成方法实验条件要求较低，具有广阔的应用前景[15]。

本文对镧系锗酸盐的四种常用合成方法及其在发光、光催化和固体电解质的应用进行了总结，并对未来应用领域和技术发展进行了展望，对镧系锗酸盐的应用研究具有重要的理论价值与实践意义。

1 镧系锗酸盐制备方法

1.1 高温固相法

高温固相法是将固体物质混合放入炉内，在高温条件下反应数天或者数周，从而得到固体化合物的方法[13]。高温固相法反应机理如图1所示，此反应包括混合、反应、成核和晶体生长四个阶段，反应开始于各固相组分之间的接触点，再通过产物相扩散，最终生成目标产物[13,16]。

图1 高温固相法反应机理[16]Fig.1 High temperature solid method reaction mechanism[16]

(1)

(2)

Xu等[18]选择以CeO2、MnCO3和GeO2为原料，在1 075 ℃反应7 d，得到了CeMn2Ge4O12晶体，没有副产物生成。Xu等[18]合成CeMn2Ge4O12晶体的方法较Taviot-Guého等[17]的合成方法，没有Cl2的生成，反应更加安全，并且减少了后续洗涤、干燥等工序，使得操作更加简便。Xu等[18]所采用的原料合成温度更高，主要是Taviot-Guého等[17]选择的原料中，CeCl3的熔点较低，在高温下先融化，使得温度从1 075 ℃降低到700 ℃。因此，在高温固相法合成过程中选择合适的原料很重要。

Sharma等[19]利用微波加热方法和传统加热方法在1 100 ℃制备了磷石灰型La9.5Ge5.5Nb0.5O26.5和La9.5Ge5.5Mn0.5O26。通过对常规烧结和微波烧结产物的研究发现，微波烧结产物的晶粒大小均匀且无气孔，而常规烧结产物的晶粒大小不均匀。当材料进行烧结时，随着温度的升高，材料内部的水分和物料挥发，物料分解变成气态，微波烧结时气体物质最先产生于物料内部，缓慢向外界扩散，而传统烧结时气体先产生于材料表面，内部气体难以扩散出，所以微波烧结致密性更好，晶粒大小更均匀[20-21]。

目前高温固相法以其制备工艺简单、产量高等优点成为化合物制备过程中常用的方法，但高温固相法合成过程中仍存在几个缺点：(1)反应需要在高温条件下进行，低温情况下物质扩散速度比较慢，温度越高，固体物质扩散越快，反应速度越快，但过高的温度会使原料挥发，导致生成物不纯。(2)制备耗时较长，需要在反应过程中对原料进行反复研磨，选择合适的原料可以减少反应副产物的产生和优化生产工艺，如在制备过程中选择一个低熔点物质作为原料，可以在反应过程中增加流动态熔盐以加快化学反应速度。(3)不同的加热方式对于合成材料的形貌有一定的影响，最终导致其物理或化学性能存在一定的差异。

1.2 助熔剂法

助熔剂法是将助熔剂和原料混合放入炉内，在高温条件下反应数小时，然后缓慢冷却至室温并洗去多余助熔剂，最终得到目标产物的方法。助熔剂法反应机理如图2所示，原料在高温下溶解于低熔点助熔剂熔液内，形成均匀的饱和溶液，然后通过缓慢降温，形成过饱和溶液使晶体析出[22]。

图2 助熔剂法合成机理[22]Fig.2 Flux method reaction mechanism[22]

Yin等[23]采用熔盐法合成了磷灰石型La9.33Ge6O26粉体。La2O3、GeO2与NaCl的质量比固定为m(La2O3、GeO2) ∶m(NaCl)=1 ∶3。混合粉末在乙醇介质中以400 r/min的速度球磨8 h，样品经过干燥和研磨处理后，在900 ℃下煅烧4 h。随后用去离子水反复洗涤，在110 ℃下干燥12 h，得到La9.33Ge6O26粉体。Hughey等[24]将Nd2O3、GeO2和NaOH的混合物装入银管中，并折叠两次。在600 ℃下加热12 h，然后在4 ℃/h的速度下冷却至400 ℃后随炉冷却至室温，多余助熔剂用水除去，最终分离出Na2NdGeO4(OH)晶体，在此反应中NaOH既作为助熔剂，同时也参与了反应，在反应过程中没有引入其他杂质离子，制备出的晶体纯度高。助熔剂法与高温固相法的区别在于加入助熔剂后，在高温条件下助熔剂变成流动态熔盐，导致反应温度降低和反应速度加快，但操作更加烦琐。

助熔剂法在单晶生长中有着重要的作用，其能够解决高温固相法不能制备出完整单晶的问题，所制备出的单晶热应力较小，且更加均匀完整。在助熔剂法合成过程中，温度、助熔剂和降温程序对晶体的质量有很大的影响。高温条件下助熔剂变成液态熔盐，增大了反应分子之间的接触面积，可使反应速度大幅度提高，但温度太高会导致液态熔盐挥发，降低反应速度，腐蚀炉体，所以应选择熔点低、沸点高的物质作为助熔剂。助熔剂在高温下变成熔体，黏滞度大，离子在熔体中运动较慢，导致降温时结晶速度较慢；在降温过程中降温速度过快，会使得助熔剂来不及从晶体表面离开就被包埋在晶体内部，从而影响晶体质量[22,28]。

1.3 水热合成法

水热合成法是指以水或者液态有机物质作为溶剂，在高温情况下，密闭体系内的液体蒸发，创造一个高压的体系，在这个体系中，一些难溶物质发生溶解形成离子或者分子生长基元，再进行化合、重结晶的过程[14]。水热合成法的反应机理如图3所示。

图3 水热合成法反应机理[14]Fig.3 Hydrothermal synthesis method reaction mechanism[14]

Zhao等[7]先将Eu(NO3)3·6H2O、NaOH、GeO2制备成溶胶凝胶，再将其转入到聚四氟乙烯内胆的高压反应釜内，在230 ℃下反应14 d，再将所得产物冷却过滤，得到无色透明的八面体NaEuGeO4单晶。Ananias等[29]利用GeO2、NaOH和水配制成碱性溶液，然后加入一定量的Eu(NO3)3和Y(NO3)3，在230 ℃的反应釜内加热6 d，样品经过分选、洗涤和干燥得到了Na4[(Y1-aLna)2Ge4O13](Ln=Eu、Tb、Yb和Er,a=0.05、0.1)。因此对原料的预处理可以提高合成和掺杂效果。

水热合成法适用于制备高温下易挥发的样品，水热合成温度较低，且工序简单，不需要多次研磨和灼烧，产品纯度较高。在水热合成时，对原料进行预处理，使得原料分散更加均匀，反应时更加充分。与自压条件相比，高压水热条件不仅增加了前驱体溶解度，在一定压力下，还拓宽了晶体生长过饱和溶液区域，当超过溶剂的溶解极限时，随着压力的增加，前驱体仍然可以溶解。

1.4 络合法

络合法是指在常温常压下将原料按照化学计量比溶解在酸中形成均匀溶液，然后加入络合剂形成溶胶，最后干燥灼烧后得到产物的一种方法。络合法制备镧系锗酸盐的流程如图4所示。首先将原料溶解在酸中，随后加入络合剂，搅拌混合，加热烘干得到无定形粉末，然后将无定形粉末高温焙烧得到最终产物[15]。

图4 络合反应流程图[15]Fig.4 Flow chart of complexation reaction[15]

Lipina等[32]利用络合法合成了CaY1.2Eu0.8Ge3O10。将适量的Y2O3、Eu2O3和CaCO3溶解在硝酸中制备成硝酸盐溶液，将GeO2溶解在稀氨水中制成锗酸盐溶液，然后将硝酸盐溶液与锗酸盐溶液混合并加入乙二胺四乙酸(EDTA)络合剂，络合剂(C-)和阳离子(M+)总量之比n(C-) ∶n(M+)=1 ∶1。将溶液在90 ℃下充分干燥后得到深灰色凝胶，再将干燥后的凝胶在常压下灼烧，最终制得目标产物。Lipina等[33]利用RE2O3(RE=Y、La、Nd、Eu～Yb)，GeO2、Pr(OH)3和CaCO3为原料，采用EDTA络合法制备了CaRE2Ge3O10(RE=Y、La～Yb)。Lipina等[34]首次利用柠檬酸盐为络合剂，以La2O3、GeO2、Eu2O3和SrCO3为原料合成镧系锗酸盐。络合法合成实验条件温和，所制备的镧系锗酸盐纯度高，在对镧系锗酸盐进行掺杂时，络合法能够实现分子水平的混合，掺杂离子能够很好地混合在晶体内部。对于络合剂的选择，柠檬酸盐可以作为一种代替EDTA的络合剂，主要是因为柠檬酸盐在灼烧后不会产生氮氧化物，符合绿色化学理念，具有广阔的应用前景。

络合法是一种条件温和的制备方法，制备出的材料纯度高，分散性好，可以定量掺杂一些微量元素，实现分子水平上的均匀混合，副反应产物较少。但络合法合成成本较高，工艺复杂，使其不能大规模制备镧系锗酸盐。在制备时由于加入有机物作为络合剂，在灼烧时产生气体，形成大量微孔，导致生成的晶体尺寸较小。

2 镧系锗酸盐应用

镧系锗酸盐是一类有着优良物理化学性能的材料，具有低声子能量、较强可见光吸收性能和磷石灰型结构，使其在发光、催化和固体电解质方面有着很好的应用。

2.1 发光材料

光致发光是指物体吸收入射激发光后重新辐射出新的光子的过程。锗酸盐与硅酸盐一样拥有丰富的种类和化学稳定性、宽光谱范围、高透明度和相对较低的声子能量等特点，这决定了镧系锗酸盐有较低的非辐射衰变和较高的发光效率[35]。镧系元素具有4f电子结构使其具有丰富的电子能级，也导致其发光机制分为上转换发光和下转换发光两种，上转换发光是当材料受到低能量的光激发后发射出比激发光能量高的光，而下转换发光是将一个高能光子转换成两个及以上可以被利用的低能光子的过程[36-37]。Ananias等[29]利用水热法合成了Na4[(Y1-aLna)2Ge4O13] (Ln=Eu、Tb、Yb、Er，a=0.05、0.1)，并表现出可见发射和近红外发射。对Na4[(Yb0.9Er0.1)2Ge4O13]的初步发光研究表明，Na4RE2Ge4O13体系具有上转换发光特性。在980 nm波长的激发下，Na4[(Yb0.9Er0.1)2Ge4O13]发出红光和绿光，红光来源于Er3+4F9/2→4I15/2发射跃迁，绿光来源于2H11/2→4I15/2和4S3/2→4I15/2发射跃迁。Lipina等[35]利用络合法和高温固相法制备了NaLa9-xTmx(GeO4)6O2(x=0.012 5～0.8)，在λex=808 nm波长的激光二极管激发下，测得的光谱由两个以1 440 nm和1 810 nm为中心的宽波段组成，这与Tm3+中3H4→3F4和3F4→3H6能级跃迁有关。NaLa9-xTmx(GeO4)6O2锗酸盐的光致发光强度与制备方法和浓度的关系如图5所示。络合法合成的固体随着Tm3+离子浓度(x=0.012 5～0.8)增加，其3F4→3H6跃迁发光强度先增大后减小，当x=0.2时达到最大值；高温固相法合成的固体随着Tm3+离子浓度(x=0.025～0.2)增加，其3H4→3F4跃迁发光强度先增加后趋于平稳，当x=0.1时达到最大值。络合法所制备材料的3H4→3F4跃迁发光强度在x=0.12时达到最大值，高温固相法所制备材料的3H4→3F4跃迁发光强度在x=0.1时达到最大值。

Baklanova等[38]利用高温固相法制备了NaLa9-x-yNdxHoy(GeO4)6O2(x=0.025～0.200,y=2×10-7～0.1)，并且研究了Nd3+/Ho3+共掺杂锗酸盐在近、中红外波段(λex=808 nm)的发光特性，NaLa9-x-yNdxHoy(GeO4)6O2中掺微量钬(y=1.4×10-6)的发射强度最高，当y增加到0.01时，发射强度急剧下降。同时，Nd3+可以作为这些化合物中Ho3+的敏化剂，激发强烈的2.1 μm和2.7 μm的辐射，NaLa9-x-yNdxHoy(GeO4)6O2锗酸盐更适合作为近、中红外光谱区光电器件的材料。Wang等[39]制备出K3[TbxEu1-xGe3O8(OH)2](x=1、0.88、0.67、0,分别表示为TbGeO-JU-87、Tb0.88Eu0.12GeO-JU-87、Tb0.67Eu0.33GeO-JU-87、EuGeO-JU-87)，其室温发射光谱与激发光谱如图6所示，发射峰随着Eu3+浓度的增加而向红色区域移动。Tb3+/Eu3+混合锗酸盐温和水热合成的成功及其可调谐光致发光特性的发现，将为制备更多新型精细光学镧系锗酸盐提供一条可行的途径。

图5 通过络合法(a)和高温固相法(b)制备的NaLa9-xTmx(GeO4)6O2锗酸盐的光致发光光谱，λex=808 nm。插图显示了 NaLa9-xTmx(GeO4)6O2系列中3H4→3F4和3F4→3H6跃变对应的线对Tm3+浓度的综合发光强度[35]Fig.5 Photoluminescence spectra of NaLa9-xTmx(GeO4)6O2 germanates prepared by complex method (a) and high temperature solid method (b), λex=808 nm. The insets show the integrated luminescence intensities of the lines corresponding to 3H4→3F4 and 3F4→3H6 transitions versus the Tm3+ concentration in NaLa9-xTmx(GeO4)6O2 series[35]

图6 (a)TbGeO-JU-87(λex=377 nm)、Tb0.88Eu0.12GeO-JU-87(λex=377 nm)、Tb0.67Eu0.33GeO-JU-87(λex=377 nm)和 EuGeO-JU-87(λex=394 nm)的室温发射光谱;(b)TbGeO-JU-87(λem=540 nm)、Tb0.88Eu0.12GeO-JU-87(λem=613 nm)、 Tb0.67Eu0.33GeO-JU-87(λem=613 nm)和EuGeO-JU-87(λem=613 nm)的室温激发光谱[39]Fig.6 (a) Room temperature emission spectra of TbGeO-JU-87 (λex=377 nm), Tb0.88Eu0.12GeO-JU-87 (λex=377 nm), Tb0.67Eu0.33GeO-JU-87 (λex=377 nm), and EuGeO-JU-87 (λex=394 nm); (b) room temperature excitation spectra of TbGeO-JU-87 (λem=540 nm), Tb0.88Eu0.12GeO-JU-87 (λem=613 nm), Tb0.67Eu0.33GeO-JU-87 (λem=613 nm), and EuGeO-JU-87 (λem=613 nm)[39]

2.2 光催化材料

随着现代工业和经济的迅速发展，印染、合成、皮革、电镀和化妆品等行业产生大量染料废水，因其色度高、毒性强而备受关注[40]。光催化剂可以在室温条件下直接利用太阳光，将有机污染物矿化，此种多相催化反应无二次污染，被认为是一种理想的环境污染治理技术。Pei等[41]采用水热法合成了含钒量不同的棒状掺钒SrGeO3。未掺杂的SrGeO3在可见光的照射下基本不会降解亚甲基蓝(MB)，掺杂1%(摩尔分数，下同)钒(V)的SrGeO3光催化性能最好，在可见光下照射4 h，亚甲基蓝可完全降解。Zhang等[42]利用高温固相法合成了RbNdGe2O6，在560～610 nm内具有很强的稀土特性吸收带，与亚甲基蓝吸收带存在部分重叠。RbNdGe2O6在可见光下照射2 h，亚甲基蓝降解率高达97%。RbNdGe2O6、SrGeO3(未掺杂)和SrGeO3(掺杂1%钒)的光催化效果如图7所示。光催化材料的能量转换效率由光催化材料的光吸收效率、光生载流子内部分离效率和界面注入效率决定[43]。未掺杂的SrGeO3纳米线在200～300 nm范围内有吸收，掺杂1%钒的SrGeO3在200～370 nm范围内有着较强的吸收，RbNdGe2O6在可见光范围内有着很好的吸收性能，在560～610 nm范围内具有很强的稀土特性吸收带。所以RbNdGe2O6催化降解亚甲基蓝的效果要优于SrGeO3和掺杂1%钒的SrGeO3。

图7 不同光催化剂下亚甲基蓝降解率随时间变化图(C0表示亚甲基蓝初始浓度， C表示不同时刻亚甲基蓝的浓度，C/C0表示有机污染物降解率)[41-42]Fig.7 Diagram of methylene blue reduction rate over time under different photocatalysts (C0 represents the initial concentration of methylene blue, C represents the concentration of methylene blue at different time, C/C0 represents the degradation rate of organic pollutants)[41-42]

2.3 固体电解质

固体电解质材料是固体燃料电池(SOFC)的重要组分之一，作为SOFC的核心部件，需要满足电子电导低、离子电导高、致密性高、化学相容性高和稳定性好等条件[44-45]。磷灰石结构锗酸镧因其具备独特的间隙传导机制、清洁的能量转换方式和高效的能量转化效率等特点，使其在中间温度下具有较高的离子电导率，并且具有良好的潜在应用前景[8]。

磷灰石结构锗酸镧电导率受掺杂剂离子的大小和物质微观结构控制，而电导率是评价固体电解质性能好坏的重要因素[46]。磷灰石结构锗酸镧结构和原子模型研究[47]表明，间隙氧离子是影响离子传导的关键因素，同时GeO4四面体的柔韧性在传导过程中也起着关键作用。León-Reina等[48-50]制备了La9.33+x(GeO4)6O2+3x/2(0.19≤x≤0.42)，当0.19≤x≤0.27时，样品是六方晶胞结构,当0.33≤x≤0.42时，La含量较高时样品是三斜晶胞结构。对La9.33+x(GeO4)6O2+3x/2进行中子衍射研究发现，其与Si基体系相似的孔道边缘位置存在间隙型氧化离子位点。此外，三斜晶胞的高温结构研究[51-52]表明，三斜晶胞转变为六方晶胞，导致氧化离子在高温下传导的活化能相应降低，电导率升高。Sansom和León-Reina等[48-49,51-57]研究表明，在La位点上掺杂二价阳离子(如Ba、Sr、Ca、Mg、Cu、Ni、Mn、Co)有助于六方晶格的稳定，相反，在Ge位点掺杂(如Co、Al、Ga)有变为三斜晶胞的倾向，例外的是B和Ti，它们取代了Ge位点，但形成了六边形的晶胞。Kendrick等[47]报道了磷灰石型氧化物离子化合物La8Y2Ge6O27的中子衍射结构研究。结构模型表明，氧离子位于GeO4四面体之间，导致显著的局部变形，证实了氧离子迁移是通过这些四面体进行的。

3 结论与展望

作为稀土化合物的一种，镧系锗酸盐由于具有低声子能量和较好的可见光吸收等优势，受到了广泛的重视和研究。本文综述了镧系锗酸盐研究进展，分析了高温固相法、助熔剂法、水热合成法和络合法制备镧系锗酸盐的优点，同时阐述了镧系锗酸盐在发光、光催化和固体电解质等方面的应用，发现可以通过调整掺杂镧系元素的种类和含量对镧系锗酸盐的发光进行调控。镧系锗酸盐具有可见光吸收的特点，是一种具有应用前景的光催化剂,通过调整掺杂元素种类可以调整锗酸镧的晶型，从而影响其性能。

镧系锗酸盐作为一种处于发展阶段的功能材料，其制备方法和应用领域仍需要深入和开拓。目前镧系锗酸盐合成方法在反应条件和工艺等方面还存在一些问题，需继续开发高效且简便的制备方法，同时对镧系锗酸盐的形貌和尺寸控制等方面的研究较少，仍然有待深入研究。另外，镧系锗酸盐具有很好的可见光吸收特性，其在光催化领域有着广阔的应用前景，具有深入研究的价值和意义。