硝酸对AlOOH溶胶流变特性的影响

张湘泰，段 宁，陆成龙，2，张银凤，2，李崇瑞

(1.武汉科技大学资源与环境工程学院，武汉 430081; 2.湖北理工学院,矿区环境污染控制与修复湖北省重点实验室，黄石 435003)

0 引 言

氧化铝陶瓷膜拥有耐高温、耐腐蚀的特点，在环境保护领域有着巨大的应用潜力[1]。溶胶-凝胶法具备设备简单、反应温度低、可在各种基体表面成膜等优势，是制备氧化铝陶瓷膜的主要方法之一[2-3]。溶胶-凝胶法的关键在于溶胶的制备[4]，溶胶对涂膜后烧成的氧化铝陶瓷膜的性能有重要影响，因而AlOOH溶胶的制备与性能成为了研究的重点[5]。

使金属醇盐水解并均匀分散成胶体体系而加入的酸碱被称为胶溶剂[6]。制备AlOOH溶胶通常采用硝酸作为胶溶剂[7]。硝酸胶溶剂的加入量对溶胶的多项性能参数均有影响[8-10]。当硝酸加入量过低时，溶胶的流动性强难以形成凝胶；当硝酸加入量过高时，溶胶的凝胶时间缩短难以获得均匀的薄膜[11]。流变特性是评定AlOOH溶胶稳定性、涂膜性能的重要依据，对制备薄膜具有重要的意义。作为涂膜液的AlOOH溶胶，理想情况下应是带有一定触变性的假塑性流体[12]。

前人的研究多关注于AlOOH溶胶表观黏度的测定，如:谢五喜等[13]研究表明制备AlOOH溶胶时胶溶剂加入量增加使溶胶的表观黏度增加；田久英等[14]以拟薄水铝石为原料,硝酸为胶溶剂，聚乙二醇(PEG)为添加剂制备了AlOOH溶胶，研究结果表明PEG分子量越大AlOOH溶胶黏度越大；刘军霞等[15]以拟薄水铝石粉为原料，硝酸为胶溶剂成功制备了γ-AlOOH溶胶，研究结果表明酸度、拟薄水铝石粉浓度与添加剂含量的增大均会提高AlOOH溶胶的表观黏度；杨立英等[16]以拟薄水铝石为原料，硝酸为胶溶剂制备了AlOOH溶胶，分析了拟薄水铝石含量对AlOOH溶胶黏度的影响，结果表明拟薄水铝石含量提升会增加AlOOH溶胶的黏度。目前对AlOOH溶胶流变特性的研究较为少见。

本文以异丙醇铝为前驱体，水为反应介质，硝酸为胶溶剂制备了AlOOH溶胶，通过调控在AlOOH制备过程中硝酸胶溶剂的加入量(以硝酸-异丙醇铝的摩尔比R表示)，使用旋转流变仪进行剪切应力、震荡扫描、频率扫描等测试，研究硝酸比例对AlOOH溶胶流变特性的影响，为氧化铝陶瓷膜中AlOOH溶胶的涂膜工艺提供依据。

1 实 验

1.1 化学试剂与仪器

制备AlOOH溶胶所采用的化学试剂包括：异丙醇铝(上海麦克林，分析纯)、无水乙醇(上海国药，分析纯)、浓硝酸(上海国药，分析纯)。

制备与表征所用仪器设备包括：集热式恒温加热磁力搅拌器(上海力辰邦西仪器科技有限公司，DF-101S)、电子天平(上海越平科学仪器有限公司，FA2204C)、Zetasizer Nano粒度/电位分析仪(马尔文仪器有限公司(中国)，ZEN3690)、旋转流变仪(美国TA，DHR30)。

1.2 样品制备

量取75 mL去离子水于三口烧瓶中，于85 ℃恒温水浴搅拌。称取11.33 g异丙醇铝，缓慢加入三口烧瓶中，水解1.5 h。滴加一定量硝酸胶溶剂(加入量见表1)，使沉淀分散，继续搅拌1 h，得到澄清透明的AlOOH溶胶。

表1 硝酸胶溶剂加入量Table 1 Addition amount of nitric acid peptizer

1.3 流变特性的测定

采用美国TA 公司DHR30型旋转流变仪进行流变特性的测定，使用锥板-平板测量系统，锥板直径25 mm，测量间隙168 μm。加入样品后刮去锥板外多余样品，每次测试均更换样品。

剪切测试：流变仪温度设定为25 ℃，剪切速率范围设置为0.1～100 s-1。测定AlOOH溶胶的表观黏度，采用Herschel-Bulkley模型对数据点进行拟合，决定系数(I2)表示方程拟合精度。

Herschel-Bulkley方程：

(1)

应变扫描：温度设置为25 ℃，频率设置为1 Hz，应变幅度设置为1%～100%，检测在此条件下AlOOH溶胶的应变量。

频率扫描：温度设置为25 ℃，应变量设置为100%，频率扫描范围设置为0.01～10 Hz，检测在此条件下AlOOH溶胶的储能模量(G′)、损耗模量(G″)随角频率的变化。

2 结果与讨论

2.1 硝酸对AlOOH流动性的影响

将不同硝酸比例制得的AlOOH溶胶静置15 h，得到的各组样品如图1所示。由图1可看出，在硝酸比例R=0.3～0.7时均可制得澄清透明的溶胶。在静置15 h后，随着硝酸比例的提升，制得的AlOOH溶胶样品在倾斜45°下流动性逐渐变差，这表明硝酸比例的提升会使溶胶的黏度增大，凝胶化速度加快。为精准表示硝酸比例对溶胶流变性的影响，对各组溶胶进行应力测试得到剪切速率-黏度曲线与剪切速率-剪切应力曲线，分别如图2与图3所示。

图1 硝酸比例对AlOOH溶胶流动性的影响(静置15 h)Fig.1 Influence of R(n(HNO3) ∶n(Al(C3H7O3)3)) on fluidity of AlOOH sols (after 15 h standing)

图2 不同硝酸比例下AlOOH溶胶 剪切速率-黏度曲线Fig.2 Shear rate-viscosity curves of AlOOH sols under different R(n(HNO3) ∶n(Al(C3H7O3)3))

图3 不同硝酸比例下AlOOH溶胶 剪切速率-剪切应力曲线Fig.3 Shear rate-shear stress curves of AlOOH sols under different R(n(HNO3) ∶n(Al(C3H7O3)3))

由图2可以看出:AlOOH溶胶的表观黏度随着剪切速率的增大而减小，显示出剪切变稀的假塑性流体性质；在相同剪切速率下，硝酸比例R越大，AlOOH溶胶的黏度越高。当硝酸比例R从0.3提高至0.6时，溶胶初始黏度从0.437 0 Pa·s上升至1.602 9 Pa·s，而当硝酸比例R上升至0.7时，溶胶初始黏度大幅度上升,达到25.246 0 Pa·s。

由图3可看出：当硝酸比例R=0.3时，溶胶的剪切速率与剪切应力基本呈线性关系；随着R的提升，溶胶表现出剪切变稀的假塑性，且R越大剪切变稀的趋势越明显；当R=0.7时，随着剪切速率增加，应力先减小后增大，这是因为此时的溶胶已经凝胶化，剪切速率增加破坏了凝胶的网络结构，使凝胶重新变为溶胶而流动。使用Herschel-Bulkley模型对R=0.3～0.6的AlOOH溶胶的剪切速率-剪切应力数据进行拟合，拟合参数如表2所示，结果显示决定系数均在0.99以上，具有较高的拟合精度。

表2 不同硝酸比例下AlOOH溶胶Herschel-Bulkley模型拟合参数Table 2 Herschel-Bulkley model fitting parameters of AlOOH sols under different R(n(HNO3) ∶n(Al(C3H7O3)3))

由表2可看出，溶胶的流动指数均小于1，且随着硝酸比例R增大流动指数从0.824 18逐渐下降到了0.003 49，这表明各组溶胶均为剪切变稀的假塑性流体，硝酸比例R的上升会提高溶胶的假塑性。溶胶的稠度系数随着硝酸比例R提升而上升，说明硝酸比例R提升会加强溶胶的增稠性。

2.2 AlOOH溶胶振幅扫描测试分析

图4 硝酸比例对振幅扫描下AlOOH溶胶模量的影响Fig.4 Influence of R(n(HNO3) ∶n(Al(C3H7O3)3)) on modulus of AlOOH sols under amplitude sweep

各组AlOOH溶胶的振幅扫描结果如图4所示。储能模量(G′)是用来衡量溶胶弹性的指标，损耗模量(G″)是用来衡量溶胶黏性的指标。由图4结果得到表3所示的AlOOH溶胶动态屈服应力。

由图4可知，AlOOH溶胶的储能模量与损耗模量随着硝酸比例R的提高而呈上升的趋势，从表3可以看出AlOOH溶胶的屈服应力也基本表现出相同的变化规律。仅当硝酸比例R过低时，AlOOH溶胶的流动指数较高，溶胶接近牛顿流体，具有较大的表面张力，当进行振幅扫描时，表面张力使AlOOH溶胶具有较高的储能模量与动态屈服应力。当溶胶的硝酸比例R提升时，AlOOH溶胶流动指数降低，表面张力下降，使得储能模量降低。当溶胶中硝酸比例R进一步增大时，溶胶的网状结构更加稳固，使储能模量再次上升。溶胶的结构随着振幅的提高而逐渐被破坏，使AlOOH溶胶的储能模量在线性黏弹区后逐渐下降。损耗模量始终随着硝酸比例R提升而提升，这是因为：当硝酸比例R低时，溶胶的强度低，网状结构不紧密，损耗模量较小；当硝酸比例R上升时，溶胶的网络稳固，并加速向凝胶化转变，使得损耗模量上升。

表3 振幅扫描下AlOOH溶胶的动态屈服应力Table 3 Dynamic yield stress of AlOOH sols under amplitude sweep

2.3 AlOOH溶胶频率扫描测试分析

AlOOH溶胶的频率扫描测试结果如图5所示。由图5可以看出，在硝酸比例R=0.3时，储能模量始终大于损耗模量，这是因为在此情况下溶胶接近牛顿流体，表面张力使得弹性增大而表现出此现象。当硝酸比例0.4≤R≤0.6时：在低频下溶胶的损耗模量大于储能模量，表现出黏性特征；在高频下溶胶的储能模量大于损耗模量，表现出弹性特征。储能模量与损耗模量的交点越趋向于低频，则表明溶胶越容易从黏性向弹性转变，图5的结果表明，在此区间内，AlOOH溶胶越容易向凝胶转变。当硝酸比例R=0.7时，AlOOH溶胶的储能模量先大于损耗模量，再小于损耗模量，在高频时又大于损耗模量，这是因为当R=0.7时，溶胶已经向凝胶转化，使得初始状态弹性模量大于损耗模量，随着频率增大，凝胶网状结构开始被破坏，逐渐转化为溶胶，使得储能模量小于损耗模量。当扫描频率进一步提高时，储能模量再次大于损耗模量，表明溶胶再次转化为凝胶。

从上述现象可得知，硝酸的加入能够让AlOOH更易表现出弹性特征，这表明硝酸可以使AlOOH溶胶更容易形成稳定的网状结构，转变为凝胶。

2.4 硝酸对AlOOH溶胶稳定性影响的机理

图5 硝酸比例对频率扫描下AlOOH溶胶模量的影响Fig.5 Influence of R(n(HNO3) ∶n(Al(C3H7O3)3)) on modulus of AlOOH sols under frequency sweep

图6 硝酸比例对AlOOH溶胶Zeta电位的影响Fig.6 Influence of R(n(HNO3) ∶n(Al(C3H7O3)3)) on Zeta potential of AlOOH sols

3 结 论

(1)硝酸胶溶剂可以促进凝胶化，在放置15 h后，硝酸比例R较大的样品基本失去流动性。AlOOH溶胶均表现为剪切变稀的假塑性流体，R的上升会增加AlOOH溶胶的稠度系数，降低流动指数，提高屈服应力，使黏度增大并更易剪切变稀。

(2)振幅扫描下AlOOH溶胶的储能模量与损耗模量均随着硝酸比例R增大而增大，仅当硝酸比例R=0.3时，表面张力较大，使储能模量偏大,说明硝酸会增强AlOOH溶胶的弹性与黏性。频率扫描下R=0.3的AlOOH溶胶样品比表面张力较大，使储能模量始终大于损耗模量；0.3

(3)硝酸通过改变Zeta电位来影响AlOOH溶胶的流变性。硝酸的加入使AlOOH胶粒外形成双电层结构。当R较低时，胶粒间双电层斥力较大，不易交联，AlOOH溶胶黏度与假塑性较小；当R较大时,压缩双电层，Zeta电位下降，斥力减小，胶粒间互相交联聚合使流动性下降，导致体系的黏度增加，假塑性增强，更易转变为凝胶。