改性沸石材料去除水中硝酸盐研究进展

刘栋，李永光，刘佳豪，陈凌冲，马昕霞

(上海电力大学 能源与机械工程学院，上海 200090)

水中硝酸盐去除技术包括反渗透、电化学、电渗析、化学还原、生物法和吸附法等。吸附法因其操作简单、吸附效果好、投资运行成本低等优点，成为去除水中硝酸盐最具潜力的方法之一。水处理中的吸附材料来源广泛，常用的吸附材料有活性炭、沸石、硅藻土、树脂、木屑、煤灰等。

天然沸石是一种多孔结构的水合硅铝酸盐矿物，具有良好理化性质，晶格内部空腔中的K+、Na+、Ca2+等金属阳离子与晶格骨架结合得不紧，极易与溶液中另一种阳离子发生交换，这一特性使沸石成为阳离子交换应用的优良材料[1]。然而，硅铝结构本身带负电荷，对水体中阴离子污染物吸附效率低，该缺陷降低了其实际应用价值。因此有必要对天然沸石进行改性处理，通过改变沸石的活性基团、阳离子类型以及增加表面正电荷数目，提高沸石对阴离子的吸附性能。传统研究中，沸石多用于去除水中的重金属离子和铵盐，近年来，利用改性沸石材料去除水体中的硝酸盐已成为研究热点。因此，本文综述了改性沸石材料去除水中硝酸盐的研究进展，重点介绍了不同改性沸石材料对硝酸盐的去除效果和影响因素，最后指出了改性沸石材料在吸附硝酸盐方面存在的不足和展望。

1 改性沸石吸附去除硝酸盐机理

改性沸石对水体中硝酸盐的吸附机理是国内外学者研究的重点，可归纳为静电相互作用、离子交换作用和氧化还原作用。

离子交换作用是指吸附质的离子由于静电引力作用聚集在吸附剂表面或孔隙内的带电点上，并置换出原先固定在这些带电点上的其它离子。通过SEM、XRD和FTIR等技术分析证实，阳离子表面活性剂HDTMA会在沸石上形成不规则的双层负载结构，这种双分子层的形成使沸石外表面的电荷从负转为正，为水体中阴离子提供活性吸附位点[4]。为保持双分子层电中性，溶液中部分溴离子结合在双分子层的外层作为平衡离子。因此改性沸石材料可以通过双层负载中的阴离子交换和静电吸引作用从水溶液中去除带负电荷的硝酸根离子，吸附过程如下式(式1为静电相互作用，式2为离子交换作用)：

氧化还原作用是指被吸附物质与吸附材料表面负载的强氧化还原基团之间的电子得失，属于化学吸附过程。金属改性后的沸石材料表面正电荷数目增加，对硝酸根离子的吸附性能会显著提高。Sepehri等[5]以沸石为载体，制备的纳米零价铁(NZVI)改性沸石吸附材料具有很高的活性，可通过氧化还原作用将水体中硝酸盐氮转化为氨氮，进而被沸石吸附去除。

2 沸石材料的改性及其对水中硝酸盐的去除

天然沸石的改性主要有高温改性、酸碱改性、表面活性剂改性、金属及金属氧化物改性等。其中，高温改性是为了增大晶体内部的孔隙；酸改性是利用无机酸打通被堵塞石孔隙，增大硅铝比和沸石比表面积；碱改性则会降低硅铝比，降低对阴离子的吸附能力，但会在一定程度上提高吸附活性位点数量。在水处理中，高温改性和酸碱改性对沸石材料吸附硝酸盐性能改善有限，常用作沸石改性的预处理步骤，而表面活性剂改性和金属改性沸石材料的硝酸盐吸附容量会显著提高。常用于沸石改性的表面活性剂包括壳聚糖、溴化十六烷基吡啶(CPB)和十六烷基三甲基溴化铵(HDTMA-Br)等，常用金属材料为零价铁。

2.1 壳聚糖改性沸石材料

壳聚糖是衍生自多糖几丁质的脱乙酰基产物，具有较好的亲水性、生物降解性和吸附性，壳聚糖分子结构中含有活泼的羟基和氨基官能团，对水体中的硝酸盐具有较好的吸附能力[6]。壳聚糖作为一种半结晶聚合物，缺点是其机械强度弱、酸稳定性差，颗粒破碎会改变材料的导水率，从而改变材料与硝酸盐离子之间的接触时间，会对硝酸盐的吸附产生负面影响。因此将壳聚糖负载到沸石上形成复合材料，可以提高壳聚糖材料的强度并改善酸稳定性，还可以达到同步去除多种污染物的目的。

Arora等[7]利用磁力搅拌器合成了壳聚糖改性沸石(CH-Z)，分别用硫酸和盐酸对CH-Z质子化，并通过批次试验测试其对硝酸盐去除的效果。结果表明，硝酸盐吸附量随温度变化不明显，而与硫酸相比，用盐酸质子化的改性沸石对硝酸盐去除效果更好，吸附量为0.74 mmol/g。

沸石本身对氨氮有很好的吸附效果，Gao等[8]制备了一种新型壳聚糖改性沸石分子筛(CTS-Z)，用于吸附地下水中的氨氮和硝酸盐氮，并研究各种影响CTS-Z制备的因素。实验结果表明，CTS-Z的最佳制备工艺如下：乙酸浓度为4%，壳聚糖浓度为7 g/L，搅拌时间为10 h，搅拌温度为30 ℃。吸附颗粒对氨氮和硝酸盐氮的吸附容量分别为0.636 mg/g和1.952 mg/g，去除率分别为81.60%和40.28%。原水浊度会影响改性沸石吸附颗粒对氨氮和硝酸盐氮的去除效果，当原水浊度较低时，产生浊度的杂质可以吸附部分污染物并下沉，但当浊度超过一定值，杂质会占据吸附颗粒的活性位点，导致氨氮和硝酸盐氮去除率下降。王静等[9]发现当原水浊度为 20 NTU 时，在温度30 ℃条件下，吸附颗粒对氨氮和硝酸盐氮的吸附效果最好，最佳吸附量分别为 0.23，0.66 mg/L，去除率分别为91.87%和43.47%。

纳米颗粒尺寸小、比表面积大、催化性能优异，在去除水中硝酸盐方面引起了研究者们的广泛关注。Yazdi等[10]基于离子凝胶技术制备了纳米壳聚糖(Nano-CS)，并用浸渍法制备了PEHA改性的新型纳米复合材料(Nano-CS/Clino@PEHA)。实验结果显示，壳聚糖和纳米壳聚糖的BET比表面积分别为0.977 4 m2/g和52.885 0 m2/g，当原水浓度为100～300 mg/L时，pH值为4条件下，Nano-CS/Clino@PEHA的硝酸盐吸附量为277.77 mg/L。Teimouri等[3]则通过控制壳聚糖、Y型沸石和纳米氧化锆的摩尔比，制备了用以去除硝酸盐纳米复合材料(CTS/ZY/NanoZrO2)，实验结果表明，以CTS和ZY/NanoZrO2摩尔比为5∶1制得的吸附材料在pH值为3，温度为35 ℃条件下对硝酸盐氮的去除效果最好，去除率为40.28%。

2.2 CPB改性沸石材料

十六烷基溴化吡啶(CPB)是一种常用的表面活性剂，具有优良的生物降解性和分散性。Zhan等[11]采用CPB制备表面改性沸石(SMZ)，研究SMZ对于硝酸盐的吸附效率和机理。实验表明CPB会在沸石表面形成单层或双层负载，天然沸石和单层CPB覆盖的改性沸石对水溶液中硝酸盐的去除率较低，而双层CPB覆盖的改性沸石对硝酸盐的吸附效率较高，并且改性沸石的硝酸盐吸附量随CPB负载量增加而增加，具体吸附过程如式(3)：

天然沸石骨架上带有净负结构电荷，单层CPB负载的改性沸石不会导致沸石外表面的电荷从负向正反转。因此具有单层CPB负载的改性沸石显然无法通过阴离子交换和静电吸引作用从水溶液中去除带负电荷的硝酸根离子。然而对于沸石上负载的CPB分子形成不规则的双层表面结构，这种双分子层的形成会使沸石外表面的电荷由负转为正，带正电的CPB头部基团与溶液中的溴离子结合。因此双层CPB负载的改性沸石可以通过阴离子交换和静电吸引作用从水溶液中去除带负电荷的硝酸根离子。

除CPB负载量之外，改性剂浓度与固液比也是影响改性沸石对硝酸盐吸附性能的因素。邢文雅[12]研究发现，随着改性剂浓度增加，改性沸石对硝酸盐的去除率增加，最佳改性浓度为30 g/L。张璐等[13]通过对CPB改性斜发沸石的各个影响因素进行实验分析，发现当CPB改性溶液质量浓度为 5 g/L 时，按固液比1∶30，温度为35 ℃条件下改性24 h，经洗涤烘干后制得改性沸石，其对硝酸盐的去除效果最佳，去除率达到79%。

2.3 HDTMA改性沸石材料

十六烷基三甲基溴化铵是一种季铵盐，每个分子由亲水性且带正电荷的头部基团和疏水的尾基组成，具有较高的热稳定性、疏水性和化学稳定性，在文献中被广泛用作阳离子表面活性剂[16-18]。

与CPB改性沸石类似，HDTMA可在沸石表面形成不规则的单层或多层负载。当HDTMA的阳离子头基主要通过阳离子交换过程，即通过替换其他可交换阳离子(例如Ca2+和K+)附着在沸石表面时，沸石表面形成单层或半胶束状的表面活性剂膜；当初始溶液中的HDTMA浓度始终保持在临界胶束浓度以上时，形成呈双分子层或胶束状带正电的聚状体，其尾端的非极性疏水基与溶液中表面活性剂的疏水基通过范德华力结合使沸石表面带正电，并通过与溶液中阴离子的平衡来保持电中性[19]。表面活性剂在沸石表面上形成这种双层负载对于从水溶液中吸附硝酸根离子至关重要，HDTMA改性沸石材料的硝酸盐去除结果表明，其去除能力是天然沸石的8～18倍[20]。

Schick等[21]研究发现，改性沸石的吸附动力学与液固比密切相关，对于液固比为5∶1或10∶1，吸附过程在30 min后即可达到平衡，而对于液固比为 20∶1或50∶1，则需要3～4 h才能达到吸附平衡。另一方面，平衡时硝酸盐最大去除量随液固比的增加而降低，这与其他介孔材料的吸附效果类似[22]。董颖博等[23]发现当HDTMA浓度过高时，改性沸石对硝酸盐的吸附能力有所下降，这是因为高浓度HDTMA会堵塞沸石孔径，从而影响其对硝酸盐的吸附效果。Tao等[24]采用HDTMA改性斜发沸石同时去除废水中的铵盐和硝酸盐，去除效率分别高达 93.6% 和81.8%。通过正交实验表明，原水中氨氮浓度是影响改性沸石吸附氨氮的重要因素，而影响硝酸盐吸附的主要因素为表面活性剂的负载量。

比表面积大小是衡量一种吸附剂吸附性能高低的标准之一，比表面积越大，反应接触面越大，吸附剂与吸附质之间接触越充分，吸附效果就会越好。Hanache等[25]制备了三种具有不同外表面积的改性MFI型沸石材料(SMZNC、SMZNS、SMZNSp)，实验结果表明，硝酸盐去除能力会随着改性沸石材料外表面积的增加(晶体尺寸减小)而增加。当初始硝酸盐浓度为19 mg/L时，改性沸石(SMZNSp)的最大硝酸盐吸附量约为2 125 mmol/kg。

由于实际工程中需要处理废水量较大，为了模拟更真实的动态条件，有必要在实验室规模上进行固定床吸附实验。Schick等[26]基于固定床吸附实验(内径0.9 cm，深度90 cm的玻璃吸附柱)，用HDTMA改性沸石作为吸附剂从水中去除硝酸根离子。研究发现，初始硝酸盐浓度或流速越高，固定床吸附柱的吸附效率越低，反应柱会越早失效，实验初始阶段硝酸盐去除率较高(约为95%)，然后在吸附过程中逐渐降低。

改性沸石具有较高的硝酸盐吸附性能，同时，吸附的硝酸盐也可以在不同条件下缓慢释放。Li等[27]通过柱浸实验，在相同的硝酸盐负荷条件下，采用吸附有硝酸盐的改性沸石，初始出水硝酸盐浓度降低了20倍，因此，利用吸附有硝酸盐的改性沸石作为缓释肥料，可以控制硝酸盐的释放。另一项研究中，林建伟等[28]通过摇床振荡实验，研究改性沸石控制地表水底泥中硝酸盐释放的效果，结果表明，吸附有硝酸盐的改性沸石可以长时间向表层底泥提供硝酸盐氮，同时会降低其进入上覆水中硝酸盐氮的比例。表1对比了不同表面活性剂改性沸石吸附剂及其硝酸盐吸附性能。

表1 表面活性剂改性沸石的硝酸盐吸附性能Table 1 Nitrate adsorption performance of surfactant modified zeolite

2.4 金属改性沸石材料

为了改善沸石对于水中阴离子的吸附能力，改性后沸石表面必须具有带正电的吸附位点。由于负载于沸石上的金属使沸石表面质子化，带正电的金属离子与沸石表面的负电荷形成强静电相互作用，提高了其对硝酸根离子的吸附性能[30]。金属改性一般不改变原始沸石的晶体结构，因此保留了空腔内吸附阳离子的能力，并且沸石对铵离子的亲和力强于金属阳离子，因此反应中释放出的氨氮会被沸石通过离子交换进行吸附。

由于电位差会促进铁的氧化，在新制备的零价铁表面镀上少量的铜、镍、铂等电位高的金属形成双金属体系，利用其在反应中与铁形成微电池，可以提高零价铁反应活性和还原产物氮气的选择性[31]。Fateminia等[32]使用斜发沸石作为纳米零价铁的载体，通过部分涂覆零价铜，可以增强改性沸石还原硝酸根离子的性能。实验结果显示，以沸石作为载体，不仅会吸附溶液中的氨氮，还会抑制亚硝酸根离子的产生。整个硝酸盐去除的过程涉及以下反应：

(4)

(5)

通过减少金属颗粒聚集并提高其分散性，可提高化学反应性能，提供更好的传质基础。贺银海[33]采用液相还原法制备纳米零价铁/镍复合材料，实验表明，Fe与沸石最佳负载比为1∶4，当沸石添加量较少时，纳米零价铁的团聚程度较高；沸石加入过多时，沸石自身团聚程度又会加重，并且会包裹零价铁颗粒，阻碍其与硝酸根之间的氧化还原反应。第二金属镍的加入，可作为催化剂促进硝酸盐的去除，当镍负载量从0.2%增加到1.0%，硝酸盐的去除率从62.5%增加到83.8%。

水体中的磷酸盐、重金属离子也是常见的污染物之一。为了提高氮气的生成比例，He等[37]将负载在沸石上的纳米级零价铁/镍(Z-Fe/Ni)，用于同时去除水中的硝酸盐和磷酸盐，并系统地研究了沸石与铁/镍双金属纳米粒子的协同作用以及去除机理。实验结果表明，Z-Fe/Ni比未负载沸石的Nano-Fe/Ni具有更大的比表面积和更好的分散性。此外，与Nano-Fe/Ni相比，Z-Fe/Ni表现出更高氮气的选择性(85.5%)，这表明沸石与纳米铁/镍的组合具有协同作用。磷酸盐的存在会通过形成沉淀物覆盖在沸石表面，阻碍电子转移，抑制硝酸盐的还原，而硝酸盐则通过促进Fe的腐蚀提高了磷酸盐的去除效率。表2总结了金属改性沸石吸附剂及其硝酸盐去除性能的相关研究。

表2 金属改性沸石的硝酸盐吸附性能Table 2 Nitrate adsorption performance ofmetal modified zeolite

3 改性沸石吸附水中硝酸盐的影响因素

在研究改性沸石对硝酸盐的吸附效果时，较为广泛的方法是从吸附工艺的角度，通过改变水体温度、pH和共存离子等进行考察，最终确定适宜操作条件，使吸附剂发挥最大硝酸盐吸附能力。

3.1 温度

温度会影响水中吸附质的扩散速率，通过研究不同温度下的吸附效果，有助于理解改性沸石材料吸附硝酸盐的热力学机理，判断吸附过程为放热还是吸热。

Aghaii等[29]研究结果显示，当温度从25 ℃增加到60 ℃时，在给定的平衡浓度下，改性沸石最大吸附量减小(12.02 mg/g减小到7.3 mg/g)，表明该吸附过程为放热。在这种放热吸附中，随着温度的升高，吸附剂表面与硝酸根阴离子之间的结合力减弱，从而导致吸附量的减少。Yazdi等[10]通过吸附热力学探究吸附材料对水中硝酸盐的吸附行为，结果表明，标准焓ΔH0<0，说明吸附过程为放热，较高的温度可以提高吸附剂的流动性，但会降低硝酸根离子与吸附材料活性位点的相互作用，从而降低吸附性能。

选择反应的最佳温度，目的在于加快反应速度，提高平衡转化率[38]。Teimouri等[3]发现，温度从 10 ℃ 升高到35 ℃时，改性沸石吸附剂的硝酸盐去除率由35%提高到40%；而温度从40 ℃升高到 50 ℃，去除率急剧降低，因此最佳温度为35 ℃。

3.2 pH

pH是影响吸附剂及被吸附物性质的重要参数。不同pH条件下，吸附剂表面电荷、吸附质的离子化程度有所不同，吸附性能也会有所差异。

零电荷点(pHpzc)是研究体系pH值影响吸附效果的一个重要参数，当溶液pH值等于pHpzc时，吸附剂表面上的静电荷为零，此时，硝酸根离子和吸附剂表面接近静电平衡状态；当溶液pH值不等于pHpzc时，静电平衡就会被打破[39]。一般在低pH值下，吸附剂表面的官能团被质子化，与带负电荷的硝酸根之间不断增加的静电相互作用使硝酸盐吸附量增加；而在碱性环境中，氢氧根离子与硝酸根离子之间的竞争导致硝酸盐吸附效率降低[40]。

Zeng等[35]在初始pH为3.0～9.0的条件下进行了金属改性沸石去除硝酸盐实验，结果表明，较低的pH值有利于还原硝酸盐。在较低的pH条件下，材料上的氢氧化亚铁涂层会被溶解，从而产生更多的硝酸盐还原反应位点；碱性条件通常不利于还原硝酸盐，因为高pH值下易形成氢氧化铁沉淀，同时，沉淀会覆盖在沸石表面，阻碍电子之间的转移，抑制硝酸根离子的还原。

3.3 共存离子

3.4 初始浓度

硝酸盐初始浓度对改性沸石材料的吸附效率及单位吸附量有一定影响。He等[37]认为由于吸附材料活性位点有限，随着初始硝酸盐浓度的增加，硝酸盐去除效率降低。除此之外，初始硝酸盐浓度越高，溶液pH值越高，最终氨氮浓度越高，不利于沸石对氨氮的吸附。这是因为硝酸盐浓度越高，化学反应越快，溶液中H+消耗越多，溶液的pH值增加得越快，而且氨氮生成速率大于沸石对氨氮的吸附速率。

张璐[13]通过实验研究表明，CPB改性沸石的硝酸盐去除效率随着初始浓度的增加而逐步下降，改性沸石在初始浓度从5 mg/L增加到150 mg/L时，硝酸盐去除率从81%下降到25%；随着硝酸盐初始浓度的增加，改性沸石的单位吸附量逐渐增加，初始浓度从1.13 mg/L增加到33.87 mg/L时，单位吸附量从0.18 mg/g增加到1.69 mg/g。

4 改性沸石材料再生

高吸附能力和良好的可重复使用性对任何吸附剂都极为重要，这将大大提高吸附方法的经济价值。为了避免吸附剂资源浪费及考虑到更换成本等问题，对饱和的吸附剂进行脱附再生是较好的处理方法，不仅可以恢复良好的离子交换性能和较强的吸附性能，还能降低成本、减少废渣的生成[41]。

目前，针对达到饱和的改性沸石吸附材料的再生手段有化学法、生物法和物理法等，其中应用最为广泛的方法是化学法。化学法是通过加入一定浓度的酸、碱、盐溶液等化学药剂使吸附质从吸附剂表面脱附或分解，常用的解吸液为HCl、 NaOH和NaCl溶液。也可通过NaBr水溶液实现再生，1 mol/L的NaBr水溶液可使HDTMA改性沸石的硝酸根离子解吸率达50%[22]。

壳聚糖改性沸石再生的研究表明，即使经过多个吸附-解吸循环，改性沸石仍保持较好的吸附能力。通过SEM和BET技术分别对再生前后的壳聚糖改性沸石进行表征，发现吸附饱和的CTS-Z表面凹凸结构消失，而再生后部分区域的絮状杂质被清除，恢复了其原有的形貌和结构，而且增大了孔径和孔容积[42]。

改性沸石材料在不同再生条件下的再生率差别较大，随着再生剂浓度和再生时间的增加，再生率呈现先快速增加，然后有所下降，最后趋于稳定的趋势，然而再生液的pH值则对再生率的影响很小。郜玉楠等[43]研究饱和壳聚糖改性沸石分子筛的再生方法，结果表明，吸附饱和的颗粒采用浓度为 0.8 mol/L 的Na2CO3溶液，在pH值为7，温度为 30 ℃ 条件下再生24 h，再生后的吸附颗粒对硝酸盐的去除效率最高。

5 结束语

与天然沸石水处理技术相比，改性沸石材料对水体中硝酸盐吸附性能明显提高，沸石的改性已然成为科研人员的研究热点。然而，已有的研究中存在以下问题：改性沸石材料制备过程复杂，耗时长，制备成本高；改性沸石去除硝酸盐的研究停留在实验室试验阶段，关于实际工程中的研究鲜有报道，而实际生产生活中的废水成分比较复杂，来源广泛，会增加其处理难度；部分表面活性剂在环境中残留会对土壤、水体产生危害，因此改性沸石材料投加到实际水体中可能产生潜在的生态风险，同时，解析液以及废弃物的处理过程中可能带来二次污染。

针对上述问题，未来的研究应该主要集中在以下几个方面：①通过进一步研究改性沸石的吸附机理，优化工艺参数，降低制备成本，提高改性沸石的选择性吸附性能；②在对实验室合成废水研究基础上，进一步研究实际水样中硝酸盐的吸附效果，同时，根据实验室结果进行放大，增加中试及厂试规模的研究，掌握实际工程中的运行工况；③选择生态环保、性能优良的改性材料，开发用于改性沸石材料的绿色合成路线，并对脱附再生后的解吸液和废弃物进行有效处理；④结合其他硝酸盐去除技术，研究复合性的沸石改性方法，弥补单一技术的缺陷，提高硝酸盐去除效率。