碳纳米管在电容去离子技术中的应用研究进展
2021-12-15黄雷刘康乐林子增王郑
黄雷,刘康乐,林子增,王郑
(南京林业大学 土木工程学院,江苏 南京 210037)
海水及苦咸水的淡化被认为是一种应对淡水资源短缺的可行方式,电容去离子(CDI),作为一种新兴的电吸附除盐技术因其能耗低与环境友好性而受到关注。CDI的工作原理为:在两块平行板电极上施加外部电压,从而在相对的电极之间形成稳定的电场,当溶液流过电极时,溶液中的离子在电场力的作用下朝向相反电性的电极移动,并最终被吸附于溶液与电极界面的双电层区[1]。
CDI的性能高度依赖于电极材料的特性。通常,它要求电极应具备高的比表面积,良好的电导率,以及合适的孔尺寸分布[2]。碳纳米管(CNTs)不仅具备以上三种特性,同时还具有机械强度高、化学稳定性好等优点,是非常合适的CDI电极材料。为了突破CNTs性能的限制、进一步提高CDI的除盐性能,通常会对CNTs进行功能化改性或开发与其它材料混合的复合电极材料。另外,电极成型方式、CNTs的自身性质以及运行工况也是影响CDI最终性能的重要因素。因此,本文从CNTs电极成型方式、除盐性能影响因素与电极材料的开发三个方面总结、论述了CNTs在CDI技术中的应用研究进展。
1 电极成型方法
1.1 压制、涂覆法
活性炭、碳纳米管,以及一些复合电极材料,常常以颗粒或粉末状的形态存在。将此种形态的材料制成电极,最常用的做法就是在其中添加少量的粘结剂,同时,也会根据情况为了增加导电性而添加适量的导电剂,然后将混合物压制、涂覆于导电极板上,经干燥处理后,即可获得用于CDI的电极。常用的粘结剂有聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯醇(PVA)、聚偏氟二乙烯(PVDF)、酚醛树脂(PR)等;常用的导电剂有导电炭黑、乙炔黑、石墨粉等。
张登松等[3]采用聚四氟乙烯、聚偏氟二乙烯及酚醛树脂三种粘结剂,考察了粘结剂类型、用量及电极成型方式对电吸附效果的影响,发现当PR的用量为20%时,比电容最高(10.5 F/g),电阻最小(2.4 Ω),压制电极时加热可以使电极碳化,将PR转化为碳骨架,增加了空隙,降低了电阻,电极亲水性大大增加,SBET达到了129.2 m2/g,且除盐率显著高于压制时未加热的冷压成型电极。
Zhu等[4]对比了电泳沉积法、压制法及制作超级电容器电极传统的丝网印刷法,制作出的CNTs电极的电吸附效果,结果显示虽然电泳沉积法制作的CNTs电极单位吸附量最高,但是由于沉积于基底上的CNTs总量较少,所以总除盐率最低;而压制法由于使用了亲水性的粘结剂聚乙烯醇,虽然单位吸附量只有0.56 mg/g,但是对NaCl的去除率却达到了53.9%,在三种制作方法中除盐率最高,显示出更好的实际应用价值。
虽然,压制、涂覆法是一种经常被使用的方法,但是,粘结剂的添加势必会减少电极的活性成分,阻塞电极孔洞,增加电阻和离子传输阻力。
1.2 电泳沉积法
电泳沉积法(EPD)是一种无需使用粘结剂的整体式电极成型方法,其基本原理为:在稳定胶状悬浮液中施加直流电场,带电胶体颗粒在电场力的作用下,迁移至电极基底的表面发生电中和、电化学混凝、絮凝、电渗等反应并最终形成不溶解的沉积涂层。
Nie等[5]采用电泳沉积法将市售MWCNTs沉积于导电石墨纸基底上,制成CNTs薄层电极应用于CDI,当NaCl溶液初始电导率为100 μS/cm,端电压为1.2 V时,电吸附容量达到2.33 mg/g,虽然比表面积比有序中孔碳和活性炭电极小,但是电吸附容量却显著高于二者,证明了电泳沉积法制作CDI电极的可行性。
在电泳沉积法的应用中,浆液组分、沉积时间以及电场强度是对电极性能有重要影响的三个因素。
Zhang等[6]亦采用电泳沉积法制作应用于CDI的CNTs电极,当浆液中Al(NO3)3浓度为1.3×10-2mol/L,沉积时间为30 min,电场强度为15 V/m时,制作出的CNTs电极比质量电容(33.36 F/g)与比吸附容量(23.93 mg/g)最高,分别是涂覆法制作电极的1.62和1.85倍。
电泳沉积法无需在电极材料中加入其它成分,直接在导电基底上生长电极,形成的电极分布均匀、结合紧密,而且沉积速度快,电极层厚度、规模可控,相比于涂覆法、压制法制作的电极,具有更低的电阻率、更高的比电容以及更合适的孔尺寸分布。
1.3 化学气相沉积法
利用化学气相沉积法(CVD)制备CNTs,其一般过程为:在氮气、氩气等保护气氛和氢气等还原气氛下,利用铁、镍等过渡金属作为催化剂,将乙烯、乙炔等碳源气体在一定温度下催化分解成为碳原子,然后碳原子相互结合并最终在石墨等基底上形成CNTs。由于CNTs最终沉积于基底上,若基底具有导电性,便可实现在导电极板上直接生长出CNTs电极的整体式电极结构。
Liu等[7]以乙炔作为碳源气体,以H2作为还原气体,分别控制二者流速为50 sccm和100 sccm,以Ni作为催化剂,于550 ℃下反应30 min,在不同厚度的石墨层上直接生长出碳纳米管与碳纳米纤维(CNT-CNF)的复合薄层电极材料,考察了石墨基底的性质对所生成电极材料性质及除盐效果的影响,研究结果表明,石墨基底的表面粗糙度可以促进CNT-CNF的生长,并使其具有更适合的电吸附微观结构。
普通的整体式碳电极材料,性脆易碎;或者,即使具有一定的柔韧性,也因微孔居多而导致有效比面积不高。而CVD法可以制作出具有柔韧性且孔尺寸分布适合的碳电极材料。Wang等[8]采用CVD法,以二氯代苯为碳源,以二茂络铁为催化剂前驱物,以Ar与H2作为载流气体,控制流速为 2 000 mL/min,将碳源和催化剂前驱物的混合物以0.13 mL/min的速度注入石英管,在860 ℃下,反应3 h,最终得到一种碳纳米管海绵,最大电吸附容量可达40 mg/g。
CNTs材料的形态学结构可根据CNTs的排列方式,分为非取向性的无序排列,以及取向基本一致的有序排列两种类型。有序排列的CNTs,可以充分发挥出CNTs沿轴向传输电荷的能力,缩短电解质扩散路径,由于结构的特殊性,其性能更优,应用范围也更广。因此,有序排列的CNTs制备方法成为目前研究的热点,而CVD法在制备有序排列CNTs的众多方法中一直都处于主导地位。Hart等[9]采用Fe/Al2O3薄膜作为催化剂,分四步通入反应气体,成功制备出了垂直有序排列的CNTs(VACNTs);随后,Shi等[10]又采用此种方法制备VACNTs,并用原子层沉积法(ALD),将Mn的氧化物均匀地包覆于CNTs的柱状结构外表面,降低了材料的电阻率,将其制成电极应用于CDI,在工作电压为1.2 V时,对Na+的最优吸附容量达到(490±30)μmol/g。
CVD法不仅可以用于电极材料的制作、成型,也可以对电极材料进行功能化改性。Xie等[11]采用CVD法在处理过的活性炭颗粒之间生成CNTs,生成的CNTs成为连接活性炭颗粒的桥梁,增加了活性炭电极的机械强度,降低了电极电阻率,电吸附容量进一步提高。
化学气相沉积法在CDI电极的制作中,拥有功能十分广泛的应用,由于催化剂的种类及存在形态、反应气体或反应物的类型、反应条件的设置以及载体基底的选择,都可以根据具体的目标要求加以设定,因此,是一种十分有效且灵活的电极制作方法。
2 除盐性能影响因素
2.1 电压
电压从除盐率和除盐效率两个方面影响CDI的除盐效果。
马力等[12]采用体积比为1∶1的硫酸和硝酸的浓混酸对CNTs进行除杂、开口和改性,然后制成CNTs涂覆电极应用于CDI,考察了0.8,1.0,1.2,1.4 V 四种电压对除盐效果的影响,发现1.2 V电压除盐效果最好。
代凯等[13]研究了CNTs电极电吸附NaCl的性能,设置NaCl溶液的初始浓度为2 000 mg/L,溶液流量控制在9 mL/min。发现当端电压<2.0 V时,脱盐量随着电压的升高而升高;当电压超过 2.0 V 时,脱盐量又随着电压的升高而降低。
由以上实验可知,当电压由初始值增加时,除盐率不断提高。其原因可从双电层理论得到解释:外接电压增大,相界面间电势差增加,双电层厚度增加,重叠效应相对减弱,吸附于电极表面双电层区的盐离子增多,因此除盐率提高[14]。但是,当电压过大时,除盐率又开始降低。这是由于水存在电解行为,其理论电解电压为1.23 V,当电压超过一定数值,有效电压会因水的电解而降低,因此除盐率下降[15]。
另外,电压越大,极板间电场强度越大,盐离子受到的电场力越大,向电极移动的速率越快,因此,除盐效率越高[16]。
2.2 流量流速
流量流速影响CDI的脱盐程度及脱盐时间。
王喜文等[17]通过用化学气相沉积法在金属纤维表面生长碳纳米管的方式制成了CNTs复合电极,考察了流量对CDI吸附效果的影响。在1.2 V电压下,当0.01% NaCl溶液的流量从0.8 mL/min增加到15 mL/min时,脱盐率从75%下降到30%。
王新征等[18]采用低压化学气相沉积法制备了CNTs薄膜电极,研究了流速对CDI除盐效果的影响。研究发现当流速>86 mL/min时,除盐率开始下降。
从以上实验可知,通常随着盐溶液流量的增加,脱盐深度将不断下降。造成上述现象的原因主要有两方面:一是随着流速的增加,盐离子在CDI单元中停留的时间减短,电场力没有足够的时间将带电粒子推向电极表面双电层吸附区,流速增加的越多,无法被及时吸附的离子就越多,因此脱盐深度下降;二是,流速太大可能会破坏双电层的结构,降低双电层的厚度,从而导致吸附量下降[12]。但是,因为存在同离子驱逐效应及脱附现象,流量太小时,吸附量也会降低[12,19]。
另外,代凯等[20]研究了CNTs电极对苦咸水的脱盐效果,发现当电压稳定在2.0 V,盐水初始浓度为2 000 mg/L时,吸附达到饱和的时间随着流量的增加而减小。这是由于随着流量的增加,CDI单元进出口溶液的浓度差减小,CDI单元中溶液的平衡浓度增加,因此达到吸附饱和的时间减少[12]。
2.3 初始浓度
电极对离子的吸附,存在一个临界孔径值,只有当电极孔径大于该值时,才具备吸附能力,而临界孔径值会随着溶液初始浓度的增加而减小[21]。因此,初始浓度越高,能够参与吸附的孔隙越多,吸附量也相应提高。
代凯等[13]考察了NaCl溶液初始浓度对CNTs电极脱盐性能的影响,结果显示随着初始浓度的增加,电极的比脱盐量不断提高。
另外,溶液初始浓度的增加,也会提高吸附速率,使吸附过程更快完成。Ahirrao等[22]在研究H2SO4与HNO4混合酸溶液改性的MWCNTs的电吸附行为时,考察了NaCl溶液初始浓度对吸附效果的影响,当初始浓度设为100,300,600,900 mg/L时,吸附分别在40,50,50,30 min时达到平衡。这是因为浓度梯度的增加,加快了离子向电极的运动速率,从而使吸附达到饱和的时间变短。
2.4 离子性质
离子水合半径与所带电荷数是两个能够显著影响CDI效果的重要因素,通常离子水合半径越小,所带电荷数越多,越容易被吸附。
Gao等[24]又通过不同的氯化物盐溶液,考察阳离子性质对该电极吸附效果的影响,吸附量由小到大依次为:Na+ CNTs的比表面积、孔径分布、孔体积等形态学参数是影响其电吸附性能的重要因素。Zhang等[25]对化学气相沉积法制备的多壁碳纳米管(MWCNTs)进行20%的HNO3与超声处理,之后进行高速球磨,得到了纯度更高、长度更短、开口率更高的MWCNTs,其比表面积从49.9 m2/g提升至128.5 m2/g,从而使得电极的除盐率提高。CNTs垂直阵列具有单根离散存在的本质特征,闭口 SWCNTs 目前报道的比表面积最高值为1 300 m2/g,非常接近于理论值[26]。 宏观形态CNTs中的孔主要由开口的中空管腔及管束或单根管相互交织形成的堆积孔组成。CNTs可以作为一种重要的吸附材料,一个重要的原因是堆积孔的强吸附与毛细凝聚作用[27]。 CNTs的共价键功能化是指通过化学修饰,在CNTs的管壁上以共价键的形式直接或间接引入官能团、功能分子,从而实现其性能优化。目前,在CDI领域主要的共价键改性方式有强酸氧化引入含氧官能团,利用CNTs表面的羧基和羟基共价键接功能基团,以及空气等离子体活化等。 Bao等[28]将10 g MWCNTs引入100 mL浓度为10 mol/L的HNO3溶液中,并在90 ℃下搅拌4 h,经过滤、清洗、干燥后得到HNO3改性MWCNTs。XPS和FTIR光谱分析都表明其含氧官能团的数量得到增加,电极的亲水性增强,从而显著提高CDI的除盐率。 Cai等[29]首先在1 mol/L的HCl中加入10.4 g对氨基苯磺酸,在冰浴条件下缓慢添加1 mol/L NaNO2,反应1 h获得对重氮苯磺酸盐;然后,将获得的对重氮苯磺酸盐与经硝酸预处理的CNTs以H3PO2作为还原剂进行磺化反应;最终,经清洗、干燥后得到磺化碳纳米管(CNTs-S),而其除盐率大约是未磺化CNTs电极的1.6倍。 Yang等[30]先以PTFE作为粘结剂采用按压法制作出CNTs电极,然后用射频感应耦合等离子体激发的空气等离子体对其进行5 min的活化处理,在电极的表面生成了含氮、含氧官能团,含氧官能团的增加使得电极的亲水性增强。 共价键功能化CNTs,其优点是官能团、功能分子与CNTs以共价键的方式相连接,结合紧密,不会发生官能团、功能分子的脱落现象;但是,产生共价键的化学反应,很有可能会破坏CNTs的结构,改变其机械性能、导电性能等原有性质,因此,在选用共价键功能化的方法时,应尽量避免对CNTs结构的破坏。 非共价键功能化是指化合物与CNTs之间以范德华力、氢键、π-π堆叠作用、疏水相互作用等非共价键方式相结合,从而实现CNTs功能化的方法。目前,在CDI领域,以聚合物包覆为主要的非共价键功能化方式,常用的聚合物包括:聚苯胺(PANI)、聚乙烯醇(PVA)、聚吡咯(PPy)等。其作用有增强电极的导电性、亲水性、改善电极的孔径结构、代替离子交换膜等。 PANI是一种导电聚合物,可降低电极的电阻率。Yan等[31]通过原位聚合的方式将PANI包覆于SWCNTs的外表面,制成了SWCNTs与PANI的复合电极。PANI的引入不仅增强了电极的导电性,同时也优化了SWCNTs的中孔结构。除盐率比SWCNTs电极高12%,且再生性能优异。 PVA是一种亲水性的聚合物,可以增加碳电极的表面润湿性。Hou等[32]以PVA作为粘结剂,采用等量加热搅拌的方式,将PVA与MWCNTs制成复合电极,其水滴接触角为60.3°,表现出很强的亲水性。 PPy作为一种典型的导电聚合物,不仅导电性强,而且,当掺杂不同的离子时,具有不同的离子交换性,可以减轻同离子驱逐效应,提高吸附量。Wang等[33]通过化学氧化的方式合成了PPy/CNTs的复合电极,并在FeCl3氧化剂的作用下在PPy的表面引入了十二烷基苯磺酸根离子(SDB-),使其具有阳离子交换性能,将其用作阴极,CNTs作为阳极,组成的非对称CDI装置对NaCl溶液的饱和吸附量为43.99 mg/g,大约是纯CNTs电极的4倍。随后,Cai等[34]又将Cl-掺入PPy的表面,使PPy/CNTs的复合电极具有阴离子交换性能,以BDS-PPy/CNTs作为阴极、PPy-Cl/CNTs作为阳极组成的CDI装置,对NaCl的饱和吸附量达到了72.36 mg/g。但是,此种电极也有其缺点,Ma等[35]在溶液pH为7,温度为15 ℃时,连续运行100个吸附再生循环,发现电极的吸附量下降了47%,因此,电极的长期稳定性依然需要提高。为了提高电极的稳定性,Zhang等[36]又将壳聚糖引入了PPy/CNTs电极,经过100个CV测试,电极的比电容下降了13.1%,但是后50个循环仅仅下降了3.4%,这说明电极的稳定性得到了改善。 具有离子交换性能且导电性、亲水性好的聚合物,容易与CNTs形成非共价键功能化的复合电极材料,此种材料制成的电极,能在保证CNTs结构完整性的前提下,综合二者的优点,通常具有非常高的吸附性能;其缺点是聚合物会因与CNTs的结合力较弱而易从其表面脱落,长期稳定性不足,因此,聚合物与CNTs复合电极的制作方法、提高电极的稳定性应为CNTs聚合物功能化电极今后的研究重点。 4.1.1 CNTs与石墨烯的复合电极 石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成的六角形蜂巢状晶格的二维碳纳米材料。 Wimalasiri等[37]通过化学还原氧化石墨烯与SWCNTs复合的方式制出了CNTs与石墨烯的复合电极材料。检测结果显示,SWCNTs成功插入了石墨烯层之间。石墨烯层因CNTs的连接,增强了垂直方向的导电性,降低了电阻,有效地增强石墨烯的电化学性质及除盐性能。 对于不同宏观结构的石墨烯,CNTs依然可以被用于削弱石墨烯层的堆叠效应。如Xu等[38]通过直接冷冻干燥加热处理的方式,制成了一种海绵结构的石墨烯与CNTs的复合电极材料。Cao等[39]通过CNTs改性石墨烯水凝胶。检测结果均显示CNTs可以分隔并且连接石墨烯层,增加导电性及吸附容量。 4.1.2 CNTs与活性炭的复合电极 活性炭(AC),比表面积大、化学稳定性高、容易制取,是一种重要的电极材料研究对象。但是,活性炭的电导率低,限制了其性能的发挥。而CNTs能够在AC颗粒之间建立连接,形成导电网络,从而提高AC的导电性能。 Cho等[40]在5%(质量分数)的AC流动式电极浆液中加入0.25%(质量分数)经酸溶液处理的CNTs,以提高流动式电极浆液的导电性能。电化学分析表明,功能化CNTs使AC颗粒形成了导电网络,提高了电极的电导率。其除盐速度为 5.72 mmol/(m2·s),是未添加CNTs的AC流动式电极的4倍。 4.1.3 CNTs与碳纤维的复合电极 碳纤维材料,因其整体式的连续结构、高比表面积和电导率以及可控的孔尺寸分布,而成为一种CDI电极材料的研究对象。在各种碳纤维材料中,碳纳米纤维、活性炭纤维受到较为频繁的关注、研究。 Dong等[41]采用静电纺丝法制取了网状聚丙烯腈与CNTs的复合纤维材料,后经过高温活化得到了活性炭纤维与CNTs的复合(CNT/ACF)电极材料,CNT/ACF电极的吸附量、电流效率也都明显好于ACF,且经过40个循环后,性能无明显下降。 4.1.4 CNTs与有序介孔碳的复合电极 有序介孔碳或称为有序中孔碳(OMC),是一种孔径主要为中孔(2~50 nm),且孔结构高度有序的碳材料。其优点是比表面积大,离子转移阻力小,重叠效应弱,是一种非常合适的电吸附材料。 Peng等[42]在采用模板法制取OMC的过程中,在原料液中加入了定量的CNTs,制取了OMC/CNTs的复合电极材料,对NaCl的吸附量为10.74 μmol/g,高于纯OMC电极,且能量消耗更低,显示出了CNTs对OMC吸附性能的强化作用。 4.1.5 CNTs与金属有机框架及其衍生碳的复合电极 金属有机框架(MOFs)是由有机配体和金属离子或金属团簇通过配位键自组装形成的具有分子内孔隙的有机与无机的杂化材料。由于MOFs及其衍生碳具有丰富的孔隙,因此可以作为一类合适的CDI电极材料。但是较低的电导率,限制了其性能的发挥。与CNTs混合,是一种有效的提高其电导率的策略。 Xu等[43]通过在功能化CNTs与Zn(NO3)2的甲醇混合溶液中加入2-甲基咪唑甲醇溶液的方式制取了CNTs与ZIF-8的复合材料(CNTs/ZIF-8),然后在1 000 ℃下将ZIF-8直接碳化成多孔碳多面体(PCP),从而获得CNTs与PCP的复合材料(hCNT/PCP)。在1.2 V电压下,对1000 mg/L的NaCl溶液的吸附量为20.5 mg/g。之后,他们又以 Co(NO3)2代替Zn(NO3)2,制成了ZIF-67/CNT的复合材料,不经碳化,亦能够获得16.9 mg/g的吸附容量,这受益于MOFs自身的多孔性以及CNTs对电导率的提高作用[44]。 MOFs与CNTs复合的制作方式,除了以上在CNTs的官能团上直接生长出MOFs的方式外,还可以采用化学气相沉积法,以MOFs中含有的金属作为催化剂,在MOFs上生长出CNTs的方式制作,同时,CVD法的加热过程可以起到碳化MOFs的作用,从而获得孔隙更加丰富的复合电极材料。 Gao等[45]即采用化学气相沉积法,以乙炔为碳源,在ZIF-67中生长出CNTs的方式,制取了ZIF-67的衍生碳与CNTs的复合材料,并考察了反应温度对吸附效果的影响。分析结果表明,650 ℃时制作的复合材料的吸附性能最好。 金属及其化合物材料因其特殊的性质在超级电容器领域已有较多的研究与应用。常见的用于复合电极材料的金属有Ti、Fe、Mn及其氧化物等,其作用包括:改善CNTs的亲水性、引入含氧官能团、增加吸附位点、使电极具有选择吸附性,以及利用自身的伪电容特性增加总吸附容量。 Feng等[46]采用原子层沉积技术将TiO2负载于CNTs膜的表面,在1.6 V的电压下,对NaCl的吸附容量达到5.09 mg/g,比纯CNTs电极高1.96 mg/g,且经过4个吸附-解吸循环后,吸附性能未见明显下降,表现出良好的稳定性。Li等[47]将TiO2纳米颗粒掺入CNTs,其吸附量几乎是纯CNTs电极的2倍。 Kumar等[48]通过化学途径以Fe3O4修饰MWCNTs表面得到纳米复合材料,然后喷射涂覆于碳纤维织物表面制成电极,Fe3O4作为一种有效的砷离子吸附剂被引入CNTs表面,使得此种电容器装置可以更好地去除含砷盐水。 Chen等[49]通过氧化还原反应,使MnO2沉积于MWCNTs的表面,制成MnO2/MWCNTs复合电极,在1.8 V外加电压下,对30 mg/L的NaCl溶液的去除率达到6.65 mg/g,且具有优秀的循环使用性能。 Liu等[50]在CNTs与壳聚糖的复合基质上引入了MnO2,在1.2 V电压下,对NaCl溶液的吸附量高于其它碳材料与MnO2的复合电极,且具有优秀的循环再生性能。 CNTs的表面与孔隙结构是多维性质的,其特殊的结构决定了其特殊的物理化学性质。CNTs巨大的理论比表面积吸引了研究者将其作为一种CDI的电极材料进行研究。然而,CNTs的实际比表面积总是远低于理论比表面积。因此,越来越多的应用性研究转向于CNTs的功能化、CNTs宏观体的制备或与其它材料的复合电极材料的开发。然而,随着CNTs制备技术的提高,实际制取的CNTs性质也越来越接近于理论值。这为CDI电极的制备提供了技术支持。因此,未来应将管径、长度、管壁数、排列方式等性质可控的CNTs的制备方法作为重要的研究方向,在此基础上的CNTs电极材料,可以只做简单的处理,同时也可避免复杂的成型步骤,从而降低成本,使得基于CNTs电极材料的高性能CDI的实际应用成为可能。2.5 碳纳米管性质
3 CNTs的功能化电极
3.1 共价键功能化电极
3.2 非共价键功能化电极
4 CNTs与其它材料的复合电极
4.1 CNTs与碳基材料的复合电极
4.2 CNTs与金属基质材料的复合电极
5 结束语