硫酸根自由基的活化生成方法研究进展

2021-12-15刘祺陈蕾

应用化工 2021年11期

刘祺，陈蕾

(南京林业大学土木工程学院，江苏南京 210037)

1 生成硫酸根自由基的方法

1.1 热活化

Dominguez等[5]研究来自拜林垃圾填埋场的地下水，通过热活化PS减少水中存在的氯化有机化合物(COC)。实验发现，在40 ℃，PS浓度为10 g/L，反应时间为168 h的条件下，COC转化率达到95%，几乎完全转化，脱氯和矿化度超过80%。此外，在实验期间已证实没有作为氧化副产物的氯化有机化合物的生成。因此，热活化PS处理对于减少水中的氯苯(单，二，三，四)和六氯环己烷是有效的，可用于就地处理来修复污染点。

1.2 光活化

Fang等[6]在使用中压汞灯(发射波长在200～530 nm之间)的条件下，运用UV/过硫酸盐和 UV/H2O2工艺处理真油砂工艺用水(OSPW)[7]，评估了OSPW中对荧光团有机化合物和环烷酸(NAs)的降解性能。与UV/H2O2工艺相比，UV/过硫酸盐工艺显示出更高的去除环烷酸和荧光团有机化合物的效率。在光照时间为40 min、入射辐射度为 3.50 mW/cm2、过硫酸盐浓度为2 mmol/L的条件下，荧光团有机化合物被UV/过硫酸盐大大降解，并且二环和三环稠合有机物也被完全去除。污染物去除率与过硫酸盐剂量成正比，在过硫酸盐剂量为0.5，2，4 mmol/L的情况下，OSPW中O2-NAs的去除率分别为59.4%，83.8%和92.2%。此外，在过硫酸盐剂量为2 mmol/L的情况下，去除效率随NAs中氧原子数的减少而降低。

过硫酸盐剂量不是影响降解效率的唯一变量，降解效率还与污染物的初始浓度以及初始溶液pH有关。如Chen等[8]研究UV/过硫酸盐氧化PRO降解的动力学和机理，实验发现，降解效率与PRO初始溶液的pH成正比，与PRO初始浓度成反比。通过增加PRO初始溶液的pH和降低PRO初始浓度都能提高PRO的降解效率。

光活化过硫酸盐氧化法具有环境友好的优点，但是在实际操作过程中，操作难度较大。

1.3 过渡金属活化

过渡金属活化过硫酸盐氧化法反应条件简单，在常温的条件下即可活化过硫酸盐[9]。均相反应体系主要是由金属离子组成，比如Fe2+、Cu2+等，而非均相反应体系是由金属单质以及金属氧化物组成，比如CuO、Fe3O4等。反应机理如下式所示。

在均相反应体系中，如Zhang等[10]将CuO引入Fe2+/PS系统以实现Fe和Cu之间的协同作用，在最佳条件下(初始pH=6.5，PS=0.8 g/L，Fe2+=0.7 mmol/L，CuO=0.3 g/L)研究了乙酰氨基酚(APAP)的降解效率。实验表明，在90 min内APAP的降解率为92%，而Fe2+/PS和CuO/PS系统的降解率分别为79%和10%，说明了在同等条件下，Fe2+/CuO/PS 系统可以达到更高的降解效率。

近些年来，非均相反应体系也在快速发展。Sun等[11]通过合成一种新型的FeCo2O4/锂蒙脱石复合物，用于活化过氧单硫酸盐(PMS)来处理阿特拉津。实验表明，累托石的添加可生成更高的比表面积、更小的孔径和更多的羟基，有利于将污染物富集到吸附位并提供足够的反应位。此外，与纯FeCo2O4相比，FeCo2O4/锂蒙脱石复合材料对ATZ的降解效率提高了2.6倍。Chen等[12]成功合成了尖晶石型氧化物Co2Mn1O4，并在PMS活化中用作高效催化剂。Co2Mn1O4对PMS活化具有优异的催化活性，在 30 min 内、初始pH值为6.8、PMS浓度为0.05 g/L和Co2Mn1O4浓度为0.02 g/L的条件下，对TCS的降解率达到96.4%。

过渡金属活化过硫酸盐氧化工艺反应条件简单，降解有机污染物在常温条件下即可实现，但在实验过程中容易产生再次污染，这是实验中添加金属离子所导致的，因此在处理再次污染的过程中，需要花费更多的时间和经济成本。

1.4 电化学活化

电化学活化PS(EC/PS)也是一种新型活化方法，自由基氧化和电化学降解有机物一起作用，来达到电化学活化过硫酸盐降解有机物的目的[13]。电流密度、PS剂量、催化剂用量、阴极距离、污染物初始浓度等都是影响降解效率的因素。

阴极距离和污染物的初始浓度也可以影响降解效率。Wang等[15]评估了四环素(TC)在等离子喷涂制备的Ti/Ti4O7阳极上电化学氧化的性能。实验表明，40 min后TC去除率达到95.8%。大电流密度、低电极距离和低TC初始浓度有利于TC的电化学氧化。

提高降解效率，也可通过调节活化剂的添加速度来实现。Si等[16]在两室流动池中建立了一种以高浓度电解PS及其活化剂Fe2+的系统，研究Fe2+/PS降解罗硝唑(RNZ)。结果表明，通过调节Fe2+的添加速度，达到提高RNZ降解效率的目的。当Fe2+/PS摩尔比为1∶2且Fe2+溶液的添加流速为 0.3 mL/min 时，在30 min内RNZ的降解率高达96%。

较宽的pH适用范围、推广性强、对有机物降解效率高是电化学活化过硫酸盐氧化法的突出优点，但是其也有让人难以忽视的缺点，诸如电极重复使用率低、水质再次污染率高、以及阳极附近存在大量有毒物质等，使用电化学活化法时还需要实时检测中间物质的毒性。

1.5 微波活化

近年来，微波活化法在环境保护行业内的应用越来越多，应用前景更加广泛。目前，升温和微波联合活化方法是微波活化过硫酸盐的常用方式[17]。

Gao等[18]利用水热法合成了三维ZnCo2O4(3D ZCO)纳米材料，在微波(MW)辐射下，研究了3D ZCO/PS系统中左氧氟沙星(LVF)降解的表现。在矿化实验最佳条件([LVF]=10 mg/L，[ZCO]=2 g/L，[PS]=5 mmol/L，pH=5，MW=700 W，T=70 ℃)下，左氧氟沙星的去除率达到69.8%。MW-3D ZCO/PS系统可有效减少LVF溶液中的有毒化合物。

使活化能有效降低、反应速率有效提升是微波活化过硫酸盐氧化法较为突出的优点，但不可否认的是，对人类自身健康产生严重负面影响是微波活化法不能忽视的缺点，而且合成微波的专业仪器价格高昂，经济成本比较高，这也限制了微波活化的应用范围，不能达到大范围推广该活化法的目的。

1.6 超声波活化

与单独超声波法相比，超声波(US)/过硫酸盐(PS)联合活化法和超声波/其他活化工艺/过硫酸盐联合活化法有着更加优越的去除效果。如Yousefi等[22]研究超声电活化过硫酸盐氧化处理石油化工废水的工艺时发现，在pH=3、超声功率为300 W、超声频率为130 kHz、电势电极为10 V、过硫酸盐浓度为20 mmol/L的条件下，可获得最大去除效率。在US/电/PS、电/PS、US/PS、单独PS、单独US中，COD有效去除率分别为 82.31%，68.97%，21.11%，13.06 %和2.6%。

超声频率、过硫酸盐投加量、阴离子以及pH都能影响US/PS体系中的降解效率。如Kermani等[23]研究活化过硫酸盐(SPS)和过氧一硫酸盐(PMS)在超声波(US)作用下对糠醛的降解。结果表明，在SPS/US和PMS/US过程中，糠醛降解率随过硫酸盐投加量和US频率的增加而增加，且在中性条件下糠醛的去除率最高。在SPS/US体系中，阴离子浓度的增加会阻碍糠醛的降解，而在PMS/US体系中，阴离子浓度的增加可以促进糠醛的降解，增加了糠醛降解率。

超声活化法具有零二次污染率、安全稳定等优点，但是超声常与其他活化工艺联合活化，单独超声法对污染物的降解效果不佳[24]。

1.7 活性炭活化

活性炭因其具有强吸附性、高密度的微孔结构的特性，成为了活化方法中催化剂及其载体的首选。近年来，活性炭的应用更加丰富广泛，为了提高活性炭活化法的降解效率，对活性炭进行加工处理，比如改性活性炭、单质掺杂在活性炭以及金属或金属化合物负载在活性炭上，都是活性炭活化法研究的趋势。

单质掺杂在活性炭上，可有效提高降解效率，有时与单元素相比，多元素掺杂在活性炭上表现出更高的活化性能。Xing等[25]制备了有效N、S共掺活性炭(AC)的ACO850-20N20S，来研究甲基橙(MO)的降解性能。实验发现，ACO850-20N20S表现出比单元素掺杂AC更高的PS活化性能。在初始pH为5.0、反应温度为30 ℃、催化剂用量为0.8 g/L和PS用量为1.6 g/L的条件下，30 min内MO和COD的去除率分别达到99%和69%。

金属或金属化合物负载在活性炭上，也能有效提高降解效率[26]。Rao等[27]通过将草酸铁(FeOxa)负载在活性炭纤维(ACFs)上，设计了一种新型的非均相催化剂(FeOxa@ACFs)。在20 min内，FeOxa@ACFs对活性红M-3BE(RRM-3BE)的去除率达到96.8%。此外，FeOxa@ACFs具有出色的可回收性和广泛的pH适应性(3.0～10.0)。Tian等[28]合成了一种新型的载于活性炭(AC)上的铁基双金属纳米颗粒(FeeNi)，研究降解多环芳烃(PAHs)时发现，PAH的平均回收率为96.3%。

单独活性炭对污染物的降解效率比较低，与之相比，活性炭活化过硫酸盐氧化法能够有效提高对污染物的去除率与降解效率，也能减少对炭的使用，但是活性炭活化法也存在着缺点，比如多次使用之后，活性炭的利用率会降低，需要更换新的活性炭，这也意味着活性炭活化法的费用增加[29]。