光催化降解烷基酚类内分泌干扰物研究进展

张振东，党晶晶，王通

(1.陕西省环境科学研究院，陕西 西安 710061；2.长安大学 水利与环境学院 旱区地下水文与生态效应教育部重点实验室，陕西 西安 710054)

环境内分泌干扰物(简称EDCs)，系指一种外源性物质，具有多种化学结构，欧盟(EU)认为该物质会导致未受损伤的有机体发生逆向健康影响，或者改变有机体后代的内分泌功能，美国环境保护署(EPA)则将其定义为可通过干扰生物或人体内保持自身平衡和调节发育过程天然激素的合成、分泌、运输、结合、反应和代谢等过程，从而对生物或人体的生殖、神经和免疫系统等的功能产生影响的化学物质[1-2]。

EDCs的大规模生产使用始于20世纪30年代，人们为了制造药品和纺织业的化工药剂，人工合成了雌性激素。典型的环境内分泌干扰物大致可分为多氯联苯类(PCBs)、酞酸酯类(PAEs)、酚类和雌激素类，其中酚类内分泌干扰物主要包括双酚A(BPA)、四溴双酚A(TBBPA)及烷基酚类化合物(APs)等，目前水污染处理领域研究较多的是BPA[3-5]，针对APs的降解研究相对较少。

光催化氧化技术属于高级氧化技术的一种，由于其可以有效降解水体中的有机污染物并且不会形成二次污染，因此具备较好的应用前景。本文综述了光催化技术降解APs的研究进展，并对其发展前景进行了展望。

1 烷基酚类内分泌干扰物(APs)简介

烷基酚类内分泌干扰物中壬基酚(NP)与辛基酚(OP)最具代表性，不仅具有不易降解、伪持久和生物累积的特性，还具有三致效应和内分泌干扰性，即使在微量水平下，也会对生殖参数产生不利影响，提高致癌率，诱发氧化应激，造成DNA的损伤和细胞凋亡[6]。因此，NP和OP被联合国环境规划署归为优先控制的持久性有毒化学污染物，其最常见的形式分别是 4-NP 和4-t-OP[7-8]。

NP和OP作为重要的精细化工原料和中间体，可用于生产非离子表面活性剂、抗氧化剂、防锈剂和涂料等，广泛应用于工业(如乳化剂、表面改性剂和分散剂)、农业(农药制剂)和家庭活动(如洗涤剂、清洁剂、化妆品、染发剂和阴道内杀精剂)[9-10]。由于NP和OP的广泛生产和使用，其不可避免地会经由各种途径释放至水体环境，目前在各类水体中均检测到了NP和OP的存在，这给包括海洋和淡水物种在内的多种生物，甚至人类都带来了潜在风险，也严重破坏了生态环境。

目前对于烷基酚类内分泌干扰物的研究主要以NP为主，传统的处理方法主要包括生物法、物理法和化学法，针对OP的降解研究相对于NP较少，其主要去除方法包括生物降解和化学降解。

生物法具有成本廉价、操作简便、去除效率较高等优点，但混合微生物对污染物的降解没有针对性，单一微生物去除污染物较单一，多种有机物共存的条件下微生物易丧失对特定污染物的降解能力，这造成了生物法的局限性，且大多数EDCs的生物降解性都较低[11]。物理法主要为活性炭吸附法[12]，该法运行成本较高，且效果不够理想，水中其他有机物质的存在会大大影响其去除效率。化学法的原理主要是利用一些氧化性很强的物质或基团与水中污染物进行破坏性反应，从而达到去除有机物的目的。化学法处理APs主要有电化学法[13]、臭氧氧化法[14]和超声化学氧化法[15]等，但化学法普遍成本过高，不适合大规模的应用。

传统的废水处理方法被证明在处理NP和OP污染物方面是不太有效的，而光催化氧化技术因其环保、经济、高效的特性，为APs污染的降解开辟了新的道路。

2 光催化氧化技术简介

发现最早且应用最广泛的光催化剂当属TiO2，TiO2具有光催化性能较好，物理化学稳定性好，耐光腐蚀，无毒且廉价易得等优点，但TiO2的问题在于带隙较宽(3.2 eV)，且电子和空穴易复合，这导致了其光响应范围被限制在了紫外光区(约占太阳光4%)，光利用率低，量子效率较低[16-18]，其他的传统宽带隙光催化剂(如ZnO)，大多也都存在此类问题。

3 光催化氧化技术降解APs的研究

由于传统的宽带隙光催化剂存在一定的缺陷，导致其光催化效率不高，为了进一步提高光催化降解有机污染物的效率，有效去除水中的EDCs，一部分国内外学者针对传统光催化剂的缺陷对其进行了复合改性，另一部分则致力于开发带隙较窄的可见光催化剂，如g-C3N4、BiVO4、Ag3PO4和LaFeO3[19-22]。

3.1 传统宽带隙光催化剂及其复合材料降解APs的研究

为了弥补传统宽带隙光催化剂的缺陷，有效提高其光催化效率，目前应用较为广泛的改性方法有离子掺杂、碳基材料负载、贵金属沉积和半导体复合等[23-25]。这些方法提高光催化活性的原理主要是减小带隙、提高光的利用率，促进光生载流子的转移，避免光生电子和空穴的复合等。

Bechambi等[6]采用水热法合成了Ag-ZnO和纯ZnO纳米棒，并对其结构、形貌和光学性能进行了研究。结果表明，Ag掺杂增加了ZnO的比表面积，扩大吸收带边，减小带隙，减少了电子-空穴的复合率，从而有效提高了NP的光降解效率。在优化条件下，紫外光照24 h后，Ag-ZnO对NP的降解效率达到100%，TOC的转化率达到88%。

Noorimotlagh等[26]将金红石/锐钛矿(A/R)比的碳掺杂TiO2(CDT)可见光催化剂固定在颗粒活性炭(GAC)的表面，研究了CDT(A/R)/GAC催化剂对溶液中NP的光降解效率。结果表明，C在TiO2晶格中的掺入有效提高了催化剂的可见光利用率，研究者观察到C掺杂后带隙从3.17 eV减小到2.72 eV，将CDT的煅烧温度从475 ℃提高为 600 ℃ 后带隙减小到2.66 eV，此时A/R为 53.06/46.94，可见光利用率最高。在最佳条件下，即pH为9.5、初始NP浓度为4 mg/L、最佳载体投加剂量为0.22 g(0.1 L)时，催化剂对NP的去除率达到最大(98%)。

Xin等[27]采用原位阳极氧化法和电化学沉积法制备了WO3/TiO2纳米管阵列光电器件(WO3/TNAs)，用以降解水中的4-NP。在中性条件下，4-NP 在120 min光照后降解率超过90%，在施加 2 V 偏压后降解率超过98%，TOC的总去除率达到60%。WO3/TNAs具有优异的持久性和稳定性，经过20次循环回收，4-NP的降解率在pH为4～10的范围内仅下降8%～13%。研究者还探讨了4-NP的降解机理和产物，结果表明4-NP经过一系列的羟基化、脱烷基化和开环反应后，最终分解为苯酚、短链烷基酸和二氧化碳。

3.2 新型窄带隙可见光催化剂降解APs的研究

目前利用新型可见光催化剂降解EDCs的研究较为热门，但大多数所针对的污染物都是BPA，关于新型可见光催化剂降解APs的研究还处于探索阶段。

Kohtani等[28]研究了BiVO4可见光催化剂在模拟太阳光下对一系列线性4-n-烷基酚的降解行为，发现降解速度随着烷基链长度的增加而加快。4-n-壬基酚(4-n-NP)的半衰期为18 min，比苯酚短8倍左右。对于疏水性较长的烷基酚，BiVO4表面的吸附量要大得多。因此，BiVO4可用于降解指定的疏水性烷基酚，如NP和OP。

Ye等[29]首次制备了基于BiVO4不同晶面的BiVO4-Au@CdS的三元复合Z型光催化剂，Z型体系为载流子的运输提供了方便，有利于实现其最佳的光催化性能。三元复合光催化剂的Au@CdS选择性地沉积在BiVO4的{010}面上。由于BiVO4的{110}面的导带和价带均高于其{010}面，因此 BiVO4生成的电子和空穴将分别转移到{010}面和{110}面。BiVO4的{010}面上的电子通过Au-NPs作为电子介质转移，与CdS界面上的空穴结合。得益于Z型体系中的双便利化载流子转移机制和晶面形成度良好的BiVO4晶体，最佳三元复合BiVO4-Au@CdS的光催化效率是BiVO4(任意晶面)-Au@CdS对4-NP降解效率的1.46倍。这项工作为提高光催化性能提供了一个新的见解，即基于纳米晶体最佳晶面的Z型光催化剂的设计。

Chang等[30]首次系统地研究了4-t-OP在NaBiO3光催化剂作用下的光催化分解及催化剂在水溶液中的稳定性。结果表明，催化剂用量、初始的4-t-OP浓度和溶液pH值等参数对催化剂的光催化活性和降解速率均有较大影响。NaBiO3光催化剂在可见光(λ>400 nm)照射下对于4-t-OP的去除率达到了90%以上，与商业化的光催化剂P25相比，具有更优异的光催化性能。然而，NaBiO3催化剂在酸性条件下极不稳定，在盐酸水溶液存在下可转化为BiOCl或其他含有Bi3+的化合物，这种不稳定的特性将会阻碍其在光催化方面的进一步应用。

此课题组研究者又进一步以NaBiO3和HX (X=Cl，Br，I)为原料合成了BiOX (X=Cl，Br，I)，在氙灯光源照射下研究了BiOX和P25对于4-NP、4-t-OP、PCP-Na和BPA四种典型酚类内分泌干扰物的降解性能[31]。结果表明，BiOI展现出极高的光催化活性，远超P25、BiOCl和BiOBr，光照2 h之后，PCP-Na的去除率可达90%以上，但对于4-NP和 4-t-OP 的降解效果不佳。

4 结束语

EDCs因其对环境的持久而广泛的危害而成为了目前热门的环境污染物，受到了科学界的广泛关注。上述研究表明，虽然目前对于利用半导体光催化剂降解EDCs的研究已有许多，但对于APs的研究还较少(尤其是针对OP的研究)，且降解效果不甚理想，仍需进一步寻找新型光催化剂或通过改性弥补现有光催化剂的不足，以求提高光催化反应对APs的处理效率。

催化剂的稳定性也是光降解的重要影响因素，不稳定的性质可能会导致光催化活性的变化，导致降解效果较差，且纳米光催化剂很难从水体中彻底分离回收利用，不仅加大了运行的成本，残留于水体的光催化剂还可能存在一定的毒性。因此，研究者们不仅需要关注光催化剂的降解效率，其稳定性和重复利用问题也应被纳入考虑范畴。此外，目前对于APs的光降解研究还不甚完善，降解机理、中间产物的鉴定及光降解反应的影响因素还处于探索阶段，仍需要国内外学者进行更深入的研究。