超支化聚合物的制备方法研究现状及发展趋势

史学涛，霍涟漪，陈思名

(1.西北工业大学 伦敦玛丽女王工程学院，陕西 西安 710129；2.长安大学 水利与环境学院，陕西 西安 710061)

超支化聚合物(HBPs)是高分子领域中的一个重要分支，在1952年首次由Flory提出[1]，随后Kim和Webster等[2]研发出的超支化聚苯使得HBPs的重要性逐渐为人所知。由于HBPs具有较小的流体力学半径和较多的末端功能团等特性，在涂料、粘合剂和药物释放等诸多领域中被广泛应用[3]。随着研究的深入，HBPs在合成技术方面有了关键性突破，创新合成方法层出不穷。但目前HBPs的合成仍然存在不少问题，如聚合物的结构不够规整、聚合物的组分过于单一、部分合成方法复杂、合成的聚合物的功能性无法满足要求等[3]。本文探究了HBPs主要合成方法的研究现状，并以超支化聚乳酸为例，分析了其发展趋势。

1 超支化聚合物的应用

超支化聚合物因其流动性佳、粘度低、抗腐蚀性能好等独特的性质，在日常生活中被广泛应用，具体体现在诊断、涂料和医药等方面。

1.1 生物应用

超支化聚合物可以通过对末端功能团进行特定的修饰和改性，以此获得目标性能，从而达到提高生物应用效率的目的，并且通过共价键或非共价键结合大量客体分子后，还可以将其设计成具有生物相容性、可降解、具有刺激响应性结构的材料[4]。迄今为止，在生物应用方面，超支化聚合物已经取得了不少的突破与进展，显著体现在抗菌、治疗、诊断等领域[5]。

1.1.1 治疗和诊断 超支化聚合物具有良好的生物相容性，可以在不改变药物药理性质的同时与药物形成稳定的复合体，并将药物运送到目的地发挥作用。因此超支化聚合物是潜在价值高的理想药载体，可以根据所需要的性质来定制自身结构与末端功能团，从而发挥治疗与诊断的功能。Adeli等[6]合成的超支化聚酯能够在人体内稳定运输抗癌药物顺铂。Xie等[7]合成可用于修复人体肌肉功能的新型超支化聚合物HPLAAT。

1.1.2 基因转染 基因转染是指通过生化或者物理方法将目的基因插入至目标受体细胞中，通过该段基因的表达产物来达到在基因层面治疗疾病目的的方法。传统基因转染研究中多以病毒介导为重点研究对象，运用病毒感染目标受体细胞来达成治疗的目的，但由于病毒可能具有潜在的不确定毒性，对人体造成危害，因此以非病毒介质来转染基因在近年来得到了广泛的关注。目前，对于作为基因载体的超支化聚合物已有相当多的研究，其结果证明其有较高的转染效率，且对人体无害。

1.1.3 组织工程 超支化聚合物因其特殊的拓扑结构能灵活应用于组织工程领域中，特别是构成组织工程的支架，以支撑细胞成长，目前已有多种超支化聚合物被用作制作组织工程支架的原材料。同时超支化聚合物可以形成高交联度材料，解决了过度溶胀问题，促进细胞的粘合和增殖[3]。

1.2 涂料应用

超支化聚合物具有多种符合涂料应用的特性，如较低的链缠绕度、树状三维结构和众多的末端功能基等，其优异的特性以及在涂料领域的研究和应用引起了涂料行业越来越多关注。基于超支化聚合物优异的特性，其可用于制作满足不同应用环境需求的涂料和涂料的改性剂。Asif等[8]通过开环反应，制得可以应用于UV光固化涂料的超支化聚合物涂料。王治国等[9]利用四氢苯酐和含氮二元醇作为原料制得超支化聚酯酰胺，该项研究可用于合成能够在室温环境下迅速固化并且具有优秀涂膜性能的新型涂料材料。Samuelsson等[10]对羟端基超支化聚醚进行改性后获得新型辐射固化树脂涂料，超支化聚合物的加入明显降低了该树脂涂料的黏度。

1.3 其他应用

除上述主要应用领域外，超支化聚合物在其他领域也有诸多应用。Takahito等[11]通过研究将超支化聚合物作为增塑聚电解质应用于锂聚合物蓄电池，得出了带长环氧乙烯链的超支化聚合物能够提升电池的离子导电率的结论。同时，增加超支化聚合物末端交联的丙烯酰基团能够提高抗拉强度，但会导致离子电导率降低。Tsubokawa等[12]通过接枝聚合反应在纳米二氧化硅表面引入偶氮基，将超支化聚合物接枝到纳米SiO2表面，能够大幅度增加纳米二氧化硅的分散性和相容性。Morikawa等[13]通过自缩合反应制得以二氨基硫羰基为端基的超支化聚合物，可作为絮凝剂应用于污水处理。

此外，超支化聚合物也可作为添加剂加入至聚合物中，达到对目标材料进行改性的目的。以环氧树脂为例，超支化聚合物可成为分散剂、增溶剂、增韧剂、固化剂和碳氢化合物的染色助剂等加入其中。超支化聚合物也被应用于聚合物薄膜中，通过对端基的修饰，获得各种化学性能、电化学性能和力学性能优异的聚合物薄膜。

在应用层面，超支化聚合物有着广泛的用途，在各领域起着重要的作用。

2 超支化聚合物的常见制备方法与工艺现状

超支化聚合物的合成方法有缩聚法、开环聚合法、单-单体法和双-单体法等聚合方式，合成产物具有目标末端官能团。超支化聚合物的制备方法复杂多样，以超支化聚乳酸为例，对超支化聚合物的常见制备方法进行对比，指出其未来发展趋势。

聚乳酸(PLA)由于其具有良好的生物相容性和代谢安全性，在生物医疗、食品包装、血液透析等领域有广泛的应用前景。而常见的线型聚乳酸(LPLA)具有熔点和黏度高，流动性和热稳定性较差等缺点，无法使用高温熔融法进行加工[14]。并且作为疏水性材料，只能溶于有毒的有机溶剂，比如芳香烃、二氯甲烷、氯仿、乙腈等[15]。用超支化聚乳酸(HPLA)代替线型聚乳酸引起了广泛的兴趣。超支化聚乳酸的常见制备方法有直接缩聚法和开环聚合法等。

2.1 缩聚法

缩聚法一般采用活泼氢单体与活泼有机中间体进行反应，是最常见的制备超支化聚合物的方法之一，拥有相对成熟的合成工艺。根据其合成步骤，可分为直接缩聚法和准一步法。直接缩聚法是将原料一次性加入反应器中进行反应，工艺流程相对简单，成本消耗较低，且无需分离提纯，但缺点是得到的聚合物分子质量分布宽泛，难以控制。与之相对的准一步法是将原料依次加入反应器中，更高效地控制缩聚反应，但其工艺流程相对复杂[16]。Morikawa等[13]使用乙烯基苯自缩合制得可作为絮凝剂应用于污水处理的新型超支化聚合物。任宗礼等[17]以d，l-乳酸、葡萄糖酸和丙三醇为原料，以氯化亚锡为催化剂，通过直接缩聚法合成了分解温度高于 230 ℃，并且具有较低玻璃化转变温度的超支化聚乳酸。

2.2 开环聚合法

与缩聚法相比，开环聚合法更加易于控制，并且不生成小分子化合物，制得的超支化聚合物的分子量可达几十万甚至上百万，反应速率快，且分子量分布较窄，得到的产物较纯净。但是，这种方法的反应步骤多，存在工艺复杂、技术含量高及成本高等缺点[18]。开环聚合法的分支，自缩合开环聚合法是将所用的单体物质拓展成环形结构。Suzuki等[19]采用钯催化环状氨基甲酸酯开环聚合，首次制得超支化聚合物。此后，自缩合开环聚合法逐渐走入研究者的视野。Parzuchowski等[20]通过开环共聚的原理制备了含有伯胺基团并且可吸附周围空气中二氧化碳的超支化聚缩水甘油。Persson等[21]通过开环聚合法，并利用多羟基功能化的二羟甲基丙酸为引发剂，合成了拥有特殊结构的超支化聚合物，并且该工艺的设计步骤相对简单，产物较为纯净，用作生物医学材料无需进行过多的纯化处理[22-23]。Bourissou等[24]使用三氟甲基磺酸和异丙醇分别作引发剂及催化剂，在室温下对乳酸进行阳离子开环聚合反应，制得分子量大于20 000的超支化聚合物。沈贤德等[25]使用异辛酸亚锡与氧化锌这两种催化剂通过开环聚合反应制得分子量高达300 000的超支化聚合物。开环聚合法的其他分支，丙交酯开环聚合法也具有广阔前景。刘辉等[26]使用辛酸亚锡催化L-乳酸，通过丙交酯开环聚合法制得黏均分子量为5.1×105的聚乳酸。

2.3 活性聚合法

常见的活性聚合法主要有自缩合乙烯基、原子转移自由基聚合和质子转移聚合等[27]。活性聚合法于1995年被首次提出，相较于缩聚法，其制得的分子质量分布较窄，多应用于制备窄分布线性聚合物。Peleshanko等[28]利用活性聚合法制得具有两亲性的超支化聚氧化乙烯-聚苯乙烯共聚物。

2.4 其他方法

除上述超支化聚合物合成方法外，还有一些其他的合成方法，如点击化学法、耦合单体法、辐照聚合法和主客体相互作用法等。点击化学法于2001年被Sharpless提出，具有产品产率高，反应过程短等优点[29]。最广为人知的点击化学反应是铜催化叠氮-炔基环加成[30]。Jiang等[31]通过点击化学制得能够将质粒DNA与带正电的纳米颗粒结合以还原二硫化物的超支化PEI-SS-HP和PEI-SS-HP，该产物具有较低的细胞毒性及较高的转染活性，可以作为一种优异的基因载体。孙宁等[32]通过耦合单体法制备出了具有不同代数的超支化水性聚氨酯，其玻璃化转变温度随着产物代数的增加而升高。

辐照聚合法的原理是通过电离辐射的诱导引发单体的聚合反应。通过辐照的高能量，激发体系中的单体、溶剂等产生活性成分，活性成分多为自由基，从而获取所需要的支化聚合物或超支化聚合物。另一种辐照聚合的方式是通过高能量辐照在线性聚合物的主链上产生活性位点，从而引发多烯烃的单体聚合，将线性聚合物转化为超支化聚合物。主客体相互作用可将两个或两个以上的分子通过主客体分子的特异性识别和非共价键的相互作用形成目标结构，常用的主体材料有环糊精和葫芦腺等，常用的客体包括PEG、金刚烷、偶氮苯、香豆素等[24，33]。

3 结束语

超支化聚合物以其独特的多支结构、末端功能团的潜在改造价值，引起了各行各业的关注，取得了广阔的应用前景。自超支化聚合物的概念被提出以来，对超支化聚合物的合成及应用领域的探索从未停止。超支化聚合物的合成方法也通过无数的实验与创新向前迈进，从最初的缩聚法和开环聚合法，到慢慢出现的点击化学法、偶合单体法、辐照聚合等新型技术，越来越多的研究偏重于对新型超支化聚合物及其新型合成途径的探索。尽管超支化聚合物在合成方面已经取得了很大进步，但仍然面临着诸多挑战：①新型聚合单体和合成路线的开发；②支化度和分子量的控制；③超支化聚合物的改性，以及具有特定功能性超支化聚合物的制备[33]。由于合成方面的技术难题存在，超支化聚合物距离真正实现产业化还有很长一段路程。目前其主要应用于生物医药载体、涂料、智能材料等领域。但随着对超支化聚合物合成方法的改进和对其结构与应用的进一步研究，超支化聚合物必将于未来展现出独特的价值与光明的前景。