生物炭去除邻苯二甲酸酯的研究进展

陈林林，张瑞玲，邱滨滨，王佳君，丁茹玥，朱哲

(天津理工大学 环境科学与安全工程学院，天津 300384)

邻苯二甲酸酯(PAEs)作为一种常见的增塑剂，被广泛应用于玩具、食品包装材料、高分子塑胶产品等产品之中。目前在大气飘尘、河流、土壤等中可以广泛检测出PAEs[1]。先前的研究表明PAEs会影响女性的排卵[2]，生殖率降低，男性睾丸损害[3]，儿童性腺异常，导致畸形、癌变[3]等问题。因此如何有效地去除环境中的PAEs成为了近年来的研究热点。

目前受欢迎的去除PAEs的方法为物理吸附法，生物炭作为一种在限制环境下高温制备得到孔隙结构丰富、来源广泛、理化性质稳定的吸附材料，受到了国内外学者的关注。有研究表明PAEs在生物炭上的吸附-脱附过程是不可逆的，生物炭在吸附PAEs之后可能导致了孔坍塌堵塞[4]。因此在环境中投加生物炭之后，PAEs被吸附于生物炭之后，不会继续对环境造成污染，从而影响人体健康。因此本文总结了目前的制备生物炭的原料种类、改性方法、生物炭吸附PAEs过程中的吸附机理以及可能的吸附影响因素，以期能为其他学者研究生物炭吸附PAEs提供一定的参考。

1 不同来源的生物炭对PAEs的吸附

生物炭的来源十分广泛，目前用以吸附PAEs的生物炭原材料主要来自于农林废弃物、动物尸体以及粪便、或工业废弃物等。不同原料制备得到的生物炭在比表面积、孔隙结构、表面负载官能团、元素组成、酸碱性、极性等方面的特性存在较大的差异，从而导致了不同来源所制备得到的生物炭对PAEs的吸附性能大不相同。

1.1 农林废物类

将农林废弃物热解制备为生物炭有助于将农林废弃物减量化、资源化。目前大多学者采用植物的根、茎、叶作为原材料制备得到生物炭用以吸附PAEs。赵仪等分别采用玉米秸秆以及玉米芯为原料制备生物炭，发现玉米秸秆生物炭具有更高的灰分含量，含碳量以及更丰富的孔隙结构和表面官能团，因此吸附量是玉米芯生物炭吸附量的121.6%以及191.8%[5]。饶潇潇等以花生壳生物炭投加到被邻苯二甲酸二甲酯(DMP)污染的土壤中，发现能有效提高土壤对DMP的吸附性能[6]。卢伦等以稻壳、玉米秆、稻秆等为原料制备生物炭对邻苯二甲酸二乙酯(DEP)进行吸附，发现玉米秆生物炭仍旧保留着“杆状”结构，而稻秆、稻壳由于富含Si而表现出“钟乳状”结构[7]。Jing等制备得到花生壳生物炭和稻草生物炭，发现稻草生物炭的吸附能力高于花生壳生物炭的[8]。

除了上述几种农林废弃物为原材料制备生物炭以外，还有学者采用胡椒草[9]、玉米棒[10]、棉花[11]等为原材料制备生物炭对环境中的PAEs进行吸附。不同来源的农业废物的纤维素、半纤维素以及木质素含量不同，元素含量也不同，会导致生成的生物炭的孔隙结构、比表面积、表面官能团、灰分含量等性质存在差异，从而影响了对PAEs的吸附性能。

1.2 动物类

动物类生物炭是由动物粪便或者动物的尸体等废弃物在限氧环境下，高温热解制备而成的。Chen等以猪尸体为原料制备生物炭投加于被邻苯二甲酸二丁酯(DBP)污染的土壤柱中，可以降低DBP的浸出率，表明猪生物炭的投加可以有效避免DBP进入地下水中[12]。Wang等采用猪粪制备生物炭吸附DBP发现吸附效果优于玉米秸秆生物炭以及木屑生物炭，原因是猪粪生物炭的灰分含量更高[13]。Jin等采用动物粪便生物炭对DBP进行吸附，发现该生物炭的OC归一化浓度特异性吸附系数(log KOC)高于植物生物炭[11]。

含氧官能团更容易被灰分含量较高的生物炭吸收。而PAEs中都含有两个含氧羰基，因此由动物废弃物特别是粪便类物质制备的生物炭中灰分含量较高，可以有效吸附PAEs。

1.3 工业废物类

除农林废物类以及动物类生物炭以外，还有学者研究使用工业废弃物制备生物炭。周岩梅等采用电厂灰为原料，对DBP进行吸附，发现电厂灰生物炭虽然达到吸附平衡所用的时间较少，但是吸附效果仅56.9%[14]。目前使用该方面原材料进行研究的人员较少。

2 新型生物炭的制备

近年来，研究人员发现仅采用生物质原料制备得到的生物炭对PAEs的吸附效果较差，可以通过对生物质或生物炭进行处理，从而达到更高的吸附性能。

2.1 老化生物炭

生物炭老化处理是研究人员通过化学氧化作用模拟老化作用，对已经制备得到的生物炭进行处理。潘闽君等将玉米秸秆生物炭添加于H2O2中，在氧化过程中生物炭的表面微孔结构被破坏，吸附位点减少，但是含氧官能团、酯类以及芳香结构增多，使EDA作用成为主导的吸附机理[15]。Jing等通过5%H2O2模拟长期老化，发现同一现象[10]。Ghaffar等采用H2SO4/HNO3混合物对生物炭进行老化处理，在生物炭表面引入羰基和羧基官能团，但是表面会与水分子形成强氢键作用，形成三维水团簇，从而降低了对PAEs与生物炭之间的接触[16]。

在对生物炭进行老化处理后，生物炭表面的含氧官能团增加，可以与PAEs形成EDA作用，但生物炭孔结构的破坏，以及极性作用的增加使得生物炭表面对PAEs的吸附位点减少，因此会影响对PAEs的吸附作用。

2.2 复合生物炭材料

复合材料是通过物理和化学方法合成的具有两种或两种以上的材料，使得生物炭具有新的结构以及吸附性能。近些年学者们开始探究生物炭复合材料用以更加复杂综合的环境，达到更佳的吸附效果。宫晓磊等用化学方法制备出生物炭、生物炭-纳米二氧化锰复合体(BMnc)和生物炭-纳米氧化锌复合体(BZnc)，三者的最大吸附容量为BMnc(10.13 mg/g)>BZnc(6.09 mg/g)>BC(3.93 mg/g)，MnO2和ZnO的存在大幅度提高了生物炭对于DMP的吸附[17]。Abdul等将生物质与石墨烯纳片混合后在马弗炉缓慢加热制备得生物炭-石墨烯纳米片复合材料，该材料对PAEs吸附容量相比于单一材料提高了7.5～10倍[18]。Guo等通过将硫脲与生物炭混合后进行热分解而制备得到NS-B，对DEP最大吸附容量(14.34 mg/g)大于生物炭(6.57 mg/g)[19]。

通过将生物炭与金属化合物、有机物以及炭材料进行复合，可以改变生物炭表面的孔隙结构，以及化学性能，从而大幅度提升了对PAEs的吸附性能。

2.3 改性生物炭

改性生物炭是通过添加化学试剂改善生物炭的孔结构以及表面官能团等性质。陈全等学者通过KOH对生物炭进行活化通过增加比表面积以及增加官能团的方式提高对PAEs的吸附效果[20]。Gao等采用纳米二氧化锰(nMnO2)对生物炭进行改性，提高生物炭对DBP的吸附能力[21]。与未改性的生物炭相比，通过添加化学试剂改性后的生物炭形成了更多的孔隙结构，表面负载的含氧官能团增加，吸附位点增加，因此对于PAEs的吸附性能有所增加。

有研究人员通过球磨仪对生物炭进行球磨处理，制备得到纳米级别生物炭，随着生物炭粒径的减小，生物炭的比表面积增大，对DEP的吸附容量增大[22]。目前采用球磨方法制备生物炭用以吸附PAEs的研究较为稀少。

图1 生物炭的制备Fig.1 Preparation of biochar

3 吸附机理

PAEs在生物炭上的吸附机理主要为孔填充作用、疏水作用、氢键作用、π-π EDA作用。

3.1 孔填充作用

Chen等发现PAEs的尺寸小于制备生物炭的平均孔径时，PAE可以被吸附到孔隙之中[24]。Abdul等同时研究生物炭对于DMP、DEP以及DBP的吸附，发现尺寸最小的DMP会通过孔扩散，迅速占据吸附位。DEP和DBP的分子尺寸一定程度上限制孔扩散过程，大分子的扩散倾向于首先占据容易的位置[18]。Ma等发现纳米级的生物炭对于DEP的吸附能力明显高于其他颗粒，主要原因是纳米生物炭中占主导地位的是微孔结构[22]。吸附容量与生物炭的比表面积呈正相关且与微孔直径成反比，小尺寸的PAE容易进入孔隙内，与吸附位点结合。当吸附剂的孔径是吸附质尺寸的1.7～3倍，吸附剂会表现出最佳的吸附性能[25]。在制备生物炭材料的时候可以考虑通过调控孔隙结构，从而达到对PAE更大的吸附性能。

3.2 疏水作用

PAEs是一类疏水性有机污染物，而在水环境中，水分子容易包裹于极性强的生物炭的表面形成膜状，抑制了生物炭与PAEs之间相互作用。潘闽君等发现通过对生物炭进行去灰分处理之后，可以增强物炭疏水性，减少表面的极性基团，从而提高了生物炭吸附 PAEs 的能力[15]。 Yao等制备得到的生物炭由于有较高的疏水性，可以与生物炭附近的PAE的碳链通过疏水作用力，从溶液中被去除[18]。研究表明随着PAE的碳链长度的增加，PAE的分子体积以及疏水性会逐渐增加，π电子密度会降低[18]，与孔隙作用力以及π-π EDA作用会因此被削弱，该情况下疏水作用可能会占吸附的主导地位。

3.3 氢键作用

3.4 π-π EDA作用

有研究发现当生物炭在高温裂解的过程中会使得无序碳慢慢趋于有序态[26]。Sun等发现高温热解形成的生物炭有利于形成石墨烯结构，容易出现苯环结构，在吸附过程中与PAE形成EDA作用[15]。Chen等也发现对于短碳链的PAE，π电子密度较高，π-π EDA作用是生物炭吸附过程中的主要吸附机理[24]。随着生物炭的热解温度的逐步提升，生物炭趋向于形成石墨烯结构[27]，从而会促进含苯环类的化合物的吸附作用。

图2 生物炭吸附PAEs的机理Fig.2 Mechanism of biochar adsorption of PAEs

4 吸附影响因素

将生物炭应用于环境中对PAE进行吸附的过程中需要考虑各种因素的影响。温度、pH值、共存离子、有机质等都会对生物炭吸附PAEs的过程产生不同程度的影响。①环境温度在很大程度上会影响生物炭对于PAE的吸附过程。生物炭中含有较多的无定形组分，温度会影响PAE进入无定形组分，最终影响吸附效果[7，28]。②在土壤环境中pH值对生物炭吸附PAE过程有较大的影响，酸性条件下，生物炭对于土壤中的PAE吸附效果最好，但是随着pH值的升高会导致对PAE的吸附量减少[5，17，29]。但在水环境中，pH对于生物炭表面电荷的改变对于吸附过程影响不大[7]。③共存金属离子会与PAE竞争生物炭表面相同富电子位[10]，因此会降低吸附容量。④有机质的存在会与PAE竞争生物炭上的吸附位点，同时会堵塞生物炭上的孔隙[30]，从而大幅影响生物炭对于PAE的吸附。⑤生物炭灰分含量较多的情况下，生物炭孔隙会被堵塞，PAEs分子难以进入微孔之中[15]，吸附性能因此会有所降低。⑥生物炭的吸附能力随着颗粒尺寸的减小而增加[22]，这是因为小尺寸的生物炭拥有的比表面积更大，有效吸附位点增加。⑦PAE在生物炭上的主要吸附机理是孔填充，随着碳链长度的增加，PAE疏水性会增加，与生物炭之间的孔填充作用会逐渐降低[24]，从而影响了最终的吸附效果。

5 展望

本文综述了近年来采用不同生物炭用以吸附PAEs的研究。采用生物质直接制备的生物炭用以吸附PAEs，该吸附效果较差。根据生物炭对PAEs的吸附机理，可以考虑通过改性方法大幅度提高生物炭的比表面积，增强孔隙结构，增加疏水性，增加表面负载的H键受体/供体，增加类苯环结构。当前生物炭对于PAEs吸附行为的研究前景及目前存在的一些问题。

(1)目前大部分的研究都是针对于单一PAEs，在实际情况下，环境中存在多种PAEs复合污染，因此可以研究在多种PAEs复合污染的水体或者土壤中，PAEs在生物炭上的交互作用。

(2)目前对于自然水体以及自然土壤这种含有多种物质以及生物的较为复杂环境中的吸附行为以及对环境中的生物影响的研究较少。因此未来的研究可以考虑加强在该方面的研究。

(3)目前少有学者研究在吸附PAEs之后生物炭的回收以及后期处置问题，因此在将生物炭大范围投加入环境中之前应该要充分考虑剩余物的处理处置问题。

(4)现有的研究主要是通过静态吸附实验研究生物炭对于PAEs的吸附性能，静态吸附无法全面反映生物炭在真实环境中的吸附，需要开展动态吸附实验，为生物炭的实际应用提供参考。

(5)在将生物炭商业化运用于环境中处理PAEs之前，应该要充分评估生物炭吸附技术的运行成本。