杂质对1，3-二羟基丙酮结晶过程的影响

凌翔，钱刚

(华东理工大学 化工学院，上海 200237)

甘油(GLY)是一种重要的生物质平台化合物，其选择性催化氧化制高附加值的1，3-二羟基丙酮(DHA)近年来引起了工业界和学术界的广泛关注[1-4]。该过程中除了生成主产物DHA外，也会产生甘油醛(GLYD)和甘油酸(GLYA)等副产物。因此，如何高效地将DHA从反应产物中分离具有非常重要的意义。目前，有关DHA分离提取方法的报道大多集中于甘油的生物转化过程[5-11]，而有关甘油催化转化过程的相对较少。

为此，本文重点考察了不同含量的GLY、GLYD和GLYA对DHA结晶产品的纯度、收率、晶体形貌以及粒径大小的影响，以期获得高收率、高质量的DHA产品，并为DHA大规模的分离提纯提供良好的基础。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

1，3-二羟基丙酮(质量分数为99%)、乙醇(质量分数为99.5%)、甘油醛溶液(质量分数为90%)均为分析纯；甘油(质量分数为99.5%)，优级纯；甘油酸溶液(质量分数为20%)，化学纯；超纯水，实验室自制。

DC-1006低温恒温槽；Huber CC-415加热制冷循环仪；812型恒温磁力搅拌器；SHB-Ⅲ型循环水式多用真空泵；BINDER VDL23真空干燥箱；METTLER TOLEDO ME104电子分析天平；Agilent 1100高效液相色谱仪；Nova NanoSEM 450型场发射扫描电镜；MS-3000型激光粒度分析仪。

1.2 实验方法

首先在夹套结晶器中配制35 ℃的以质量分数90%的乙醇水溶液为溶剂的DHA饱和溶液，加入一定量的杂质(GLY、GLYD或GLYA)，搅拌使其完全溶解，随后加入平均粒径为52.8 μm的DHA晶种0.2 g，在35 ℃ 下恒温10 min以溶解过细的晶种，然后以一定的降温速率将该体系降温到5 ℃，并在此温度下养晶30 h。所有结晶过程均在搅拌下进行，搅拌速率为620 r/min。结晶结束后，迅速抽滤，将所得固体产品置于45 ℃真空干燥箱内干燥3 h后称重。取一定量结晶所得DHA晶体溶于超纯水中，并用高效液相色谱分析其纯度。

1.3 分析方法

1.3.1 DHA收率及纯度分析 利用高效液相色谱测定DHA晶体的纯度，色谱分析条件见表1。DHA晶体纯度以其质量分数计。

表1 高效液相色谱分析条件Table 1 Analysis conditions of high performanceliquid chromatography

DHA的结晶收率计算公式为：

1.3.2 DHA结晶产品的形貌分析 利用场发射扫描电镜分析DHA晶体的形貌。

1.3.3 DHA结晶产品的粒度分析 利用激光粒度分析仪分析DHA晶体的粒度及分布。DHA晶体的粒度主要通过中值粒度和变异系数来体现，其中中值粒度是指晶体粒度分布中体积百分比累计达50%对应的粒度；变异系数(CV，%)通过以下公式进行计算。

其中，Dv(84)、Dv(16)和Dv(50)分别表示粒度累计体积为84%，16%和50%时对应的粒度值。晶体粒度分布CV值越小，其粒度分布范围越窄，即晶体产品的粒度越均一。

2 结果与讨论

2.1 降温速率对DHA结晶过程的影响

先前的研究表明，DHA在乙醇-水溶液中冷却结晶时介稳区较宽，结晶的速率相对较慢[12-13]。因此，如何控制结晶过程的推动力——溶液的过饱和度，来提高结晶过程的速率显得尤其重要。冷却结晶过程中，降温方式是最为重要的操作因素，决定了溶液的过饱和度[14-16]。为此，首先在不加入任何杂质的前提下，考察了降温速率对DHA结晶过程的影响：即以质量分数为90%的乙醇水溶液为溶剂，配制35 ℃的DHA饱和溶液，在加入晶种的情况下，将溶液分别以7.5 K/min以及急冷(从35 ℃恒温水浴槽中迅速转移至5 ℃恒温水浴槽中)的降温方式从35 ℃降温到5 ℃，并在该温度下分别养晶一段时间，测得不同养晶时间下DHA结晶产品的收率，结果见图1。

图1 降温速率对DHA结晶产品收率的影响Fig.1 Effect of cooling rate on the yield ofDHA crystal products

由图1可知，尽管在不同的降温速率下，DHA结晶产品的收率均与养晶时长呈正相关，但两种情况下的增长速率不同。在养晶时长为4 h时，两种降温方式下DHA结晶产品的收率相差不大；但随着养晶时间的延长，急冷的降温方式下DHA结晶产品的收率相对增加较快，如在养晶时长为12 h时，急冷的降温方式下DHA结晶产品的收率为70.81%，而降温速率为7.5 K/min时相应的结晶收率为 57.25%。这是因为随着降温速率的增大，DHA溶液过饱和度增加的速率变快，促进了晶体的生长，因此，在相同的时间内结晶产品的收率增加[14-17]。

2.2 杂质种类及浓度对DHA结晶过程的影响

通过分析典型的Pt基双金属催化剂上甘油选择性氧化制备DHA的反应结果[18]，发现反应溶液中除了主产物DHA外，主要还包含未转化的甘油(GLY)以及副产物甘油酸(GLYA)和甘油醛(GLYD)，其中GLY和GLYA的浓度为几十g/L，而GLYD的含量较少，浓度仅为几十mg/L。为此，根据杂质含量的多少将这三种杂质分成两组分别进行研究。

2.2.1 甘油和甘油酸对DHA结晶过程的影响 在相同的结晶条件(由35 ℃急冷到5 ℃，养晶30 h)下，分别考察了不同浓度的甘油和甘油酸对DHA结晶产品收率及晶体纯度的影响，结果见图2。

图2 GLY与GLYA对DHA结晶产品收率及纯度的影响Fig.2 Effects of GLY and GLYA on the yield andpurity of DHA crystal productsa.甘油；b.甘油酸

由图2可知，相对于甘油酸，甘油对DHA结晶过程的影响较大。当结晶溶液中存在甘油时，DHA结晶产品的纯度较低，仅为90%左右；而存在甘油酸时，结晶产品的纯度较高，可以达到99%。在所考察的杂质浓度范围内，DHA结晶产品的纯度变化较小，但随着杂质浓度的增加，在相同的结晶时间内结晶产品的收率上升，尤其是在甘油存在的情况。

通常情况下，杂质会影响结晶过程的热力学和动力学性质从而影响到最终产品的性能[14-16]。为此，考察了不同温度下，纯DHA以及不同杂质存在时DHA在90%乙醇水溶液中的溶解度。结果发现，添加不同浓度的各个杂质时，DHA的溶解度变化较小。图3显示了一个典型的结果，可知除了 35 ℃ 下，在其他考察的温度下，杂质对DHA的溶解度影响较小。因此，杂质更可能影响到DHA结晶过程的动力学性质。较高浓度的甘油和甘油酸分子的吸附，一方面可能为DHA晶体的生长提供了新的台阶位，另一方面也可能降低了晶体的界面能，并可消弱溶剂的抑制作用[14-16]，从而促进了DHA生长单元在晶面的集结，加快了晶体的生长，提高了相同结晶时间内结晶产品的收率。此外，由于在分子结构上，甘油比甘油酸更相似于DHA，因而更有可能嵌入DHA晶体内部，导致其纯度降低。

图3 杂质对DHA溶解度的影响Fig.3 Effects of impurities on the solubility of DHA

2.2.2 甘油醛对DHA结晶过程的影响 类似地，在同样的结晶条件下，考察了不同浓度的甘油醛对DHA结晶产品收率及晶体纯度的影响，结果见图4。

图4 GLYD对DHA结晶产品收率及纯度的影响Fig.4 Effect of GLYD on the yield and purity ofDHA crystal products

由图4可知，在所添加的甘油醛浓度范围内，DHA结晶产品的纯度几乎不受影响，均能达到99%左右，但结晶产品的收率影响较大。在相对较低的杂质浓度范围内(50～70 mg/L)，DHA的收率随着甘油醛浓度的增加而降低；而在较高的杂质浓度范围内(70～90 mg/L)，DHA产品的收率反而随着甘油醛浓度的增加而上升。这一现象与文献中报道的L-缬氨酸杂质对L-丙氨酸晶体生长速率影响的规律[19]相似。可能的原因是由于杂质对溶质分子的生长具有两方面的影响，一是吸附于台阶位阻碍晶体的生长，另一是可能提供新的生长位，消除溶剂对溶质扩散的抑制作用，促进晶体生长。当甘油醛的浓度较低时，其阻碍效应占据主导地位[19-20]，DHA晶体生长时需要替换掉附着的甘油醛，从而导致DHA晶体生长速率变慢，因而在相同结晶时间内产品收率降低；而当甘油醛的浓度较高时，杂质的促进效应占主导地位[19]，提高了DHA晶体的生长速率，也促进了相同时间内结晶收率的增大。

2.3 杂质对DHA晶体形貌和粒度的影响

结晶产品的形貌及粒度对于后续的加工过程及产品性能的发挥都有重要的影响[14-16]，为此，考察了不同杂质对DHA结晶产品形貌和粒度分布的影响。图5为纯DHA晶体和添加不同杂质时DHA结晶产品的SEM图。

图5 杂质对DHA晶体形貌的影响Fig.5 Effects of impurities on the morphology ofDHA crystal productsa.无杂质；b.添加甘油；c.添加甘油醛；d.添加甘油酸

由图5可知，纯净的DHA晶体为长条六边形片状晶体，且具有比较平坦的表面。添加不同的杂质(GLY、GLYD和GLYA)后，单个晶体的形态变得不太规则，而且存在晶体的粘连现象，尤其是添加甘油后，结晶产品表面变得比较粗糙，可能是由于甘油进入到DHA结晶产品的晶格中，引起晶格畸变，导致晶体形态的不规则[21]；此外，在杂质存在时，结晶产品中出现了较多尺寸较小的晶体。

进一步，使用马尔文粒度分析仪对纯DHA晶体以及添加不同杂质时DHA结晶产品的粒度进行了分析，结果见图6。

图6 杂质对DHA结晶产品粒度及分布的影响Fig.6 Effects of impurities on the particle size anddistribution of DHA products

由于DHA在冷却结晶时的介稳区较宽，因此本研究中的结晶过程均是在添加晶种的条件下进行的，由图6可知，纯的DHA晶体和不同杂质存在时结晶产品的粒度均呈现双峰分布，可能是由于结晶过程中产生二次成核导致的[14-16]。表2中列出了各个情况下结晶产品的中值粒度以及变异系数。

表2 不同杂质影响下DHA晶体的中值粒度和变异系数Table 2 The median particle size and coefficientof variation of DHA products in the presenceof different impurities

由表2可知，通过比较，在引入GLY或GLYD杂质后，DHA结晶产品的中值粒度较纯物质的出现了不同程度的减小，但变异系数变化不大；而在引入GLYA后，DHA结晶产品的中值粒度较纯物质的显著增大，且变异系数变小，即粒度分布范围较窄。

3 结论

(1)甘油催化氧化反应中未转化的甘油会导致DHA结晶产品纯度的降低，而甘油醛和甘油酸对结晶产品的纯度影响较小。

(2)甘油和甘油酸会促进DHA晶体的生长，随着其浓度的增加，在相同的结晶时间内结晶产品的收率上升；较低浓度的甘油醛会抑制DHA晶体的生长，而较高浓度的则会促进其生长，因而相同结晶时间内DHA产品的收率随着甘油醛含量的增加呈现先减小后增大的趋势。

(3)杂质的添加会导致DHA结晶产品形貌不规则，结晶产品的粒度均呈现双峰分布。