基于废旧橡胶的柔性颗粒调剖剂的制备及其性能

于洪江，高明慧，杜春保，张美画

(西安石油大学 化学化工学院，陕西 西安 710065)

我国部分油田已进入开采后期，地层出现高渗透通道，导致注入水无效循环[1-3]。因此，必须采用深部调剖技术增大水驱波及系数，改善开发效果[4-5]。柔性颗粒是近些年开发的新型深部调剖剂，目前已在部分油田进行了现场应用[6-7]。该类调剖剂具有优异的拉伸性能和可变形性，可有效封堵地层深部的裂缝和孔隙[8-10]。

废旧橡胶是一种可再生利用资源[11-12]，研究人员利用废旧橡胶制成的颗粒进行深部调剖，由于其硬度大、变形性差等缺点难以在现场进行推广应用[13-14]。本文以废旧橡胶粉为增韧剂，将其与丁苯橡胶、液体石蜡、滑石粉共混改性，制备了新型的柔性颗粒调剖剂。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

废旧橡胶粉(100目)、丁苯橡胶(分子量10.5万)、液体石蜡、滑石粉均为工业级。

SHJ-63双螺杆挤出机；A型橡胶数显硬度计；CMT6103型电子万能试验机；Q2000型差示扫描量热仪(DSC)；TGA5500型热重分析仪(TG)；填砂管模拟实验装置，由海安县石油科研仪器有限公司提供。

1.2 柔性颗粒调剖剂制备

合成柔性颗粒调剖剂的具体实验方案列于表1。具体过程如下，将废旧橡胶粉、丁苯橡胶、液体石蜡、滑石粉按照一定质量分数加入到双螺杆挤出机的料筒中，设置双螺杆反应温度为180 ℃，磨头温度为140 ℃，通过60 ℃的水下切割，经振动筛、风机脱去水分后得到柔性颗粒调剖剂，其中柔性颗粒调剖剂的粒径通过磨头的尺寸进行调控。

表1 制备柔性颗粒调剖剂的实验配方Table 1 Experimental recipe for preparing flexibleparticle profile control agent

1.3 测试与表征

1.3.1 拉伸性能测试 按照GBT 13022—1991标准通过电子万能试验机测试。

1.3.2 密度测试 采用水体积法测试。

1.3.3 邵氏硬度测试 按照GB/T 531.1—2008标准通过橡胶数显硬度计测试。

1.3.4 DSC测试 在N2氛围下进行，升温速率 5 ℃/min，温度范围25～200 ℃。

1.3.5 TG测试 在N2氛围下进行，升温速率 5 ℃/min，温度范围25～200 ℃。

1.3.6 封堵性能测试 填砂管长度为25 cm，直径为5 cm，测量岩心孔隙体积和孔隙度；用清水饱和填砂管，注入速度2 mL/min，测填砂管初始渗透率(k1)；配制封堵溶液(颗粒浓度为20%，模拟地层水)，用相同流量注入调剖剂颗粒溶液，记录注入过程中的流量及压力变化，之后将填砂管两端密封，放置在120 ℃烘箱中老化3 d；之后继续注水，测突破压力，记录流量及压力变化，测定封堵后填砂管的渗透率(k2)。封堵率计算公式如下：

式中D——封堵率，%；

k1——初始渗透率，mD；

k2——封堵后渗透率，mD。

2 结果与讨论

2.1 柔性颗粒调剖剂的性能研究

2.1.1 废旧橡胶粉含量对柔性颗粒调剖剂的拉伸性能影响 将合成的五种柔性颗粒调剖剂按照GBT 13022—1991标准制成哑铃型试样，通过电子万能试验机测试不同废旧橡胶粉含量对该柔性颗粒调剖剂拉伸性能的影响。废旧橡胶粉含量对体系拉伸性能的影响见图1。

图1 废橡胶粉含量对柔性颗粒调剖剂拉伸性能的影响Fig.1 Effect of waste rubber powder content on tensileproperties of flexible particle profile control agent

由图1可知，该柔性颗粒具有良好的形变能力，随着废旧橡胶粉含量的增加，该柔性颗粒的断裂伸长率先增大后减小，当废旧橡胶粉含量为5.0份时，该柔性颗粒的断裂伸长率最大，为396.8%，且拉伸强度高达0.45 MPa，满足油田现场对柔性颗粒的要求。分析认为，当废旧橡胶粉含量较少时，废旧橡胶粉的增韧效果不明显，丁苯橡胶分子在石蜡油的分散下难以与废旧橡胶粉形成较强的分子间作用力，弹性较低。当废旧橡胶粉过多时，由于废旧橡胶粉为粉末颗粒，不利于与丁苯橡胶形成均匀的体系，从而拉伸性能较差。因此，在后续实验均选用废旧橡胶粉含量为5.0份的柔性颗粒进行研究。

2.1.2 柔性颗粒调剖剂的粒径、密度和邵氏A硬度 油田现场通常要求柔性颗粒的粒径为1～5 mm。本研究通过双螺杆挤出机造粒得到了平均粒径为3 mm的柔性颗粒。该柔性颗粒凭借其易变形特点，当压力梯度增大时，可以进入地层深部对裂缝和孔隙进行有效封堵，从而实现深部调剖。采用水体积法测得该柔性颗粒的密度为1.125 g/cm3，该密度大于油田地层矿化度水的密度，有利于现场施工泵送，满足油田现场需求。柔性颗粒的邵氏A硬度根据国家标准GB/T 531.1—2008在试样表面选取5个不同位置测量并取平均值，最终测得该柔性颗粒的邵氏A硬度为4.0 HA。

2.1.3 耐温性能研究 采用热重分析仪对该柔性颗粒调剖剂的热稳定性进行了测试，由于我国油藏地层温度一般<200 ℃，故研究了该柔性颗粒在 200 ℃ 以下的热稳定性。柔性颗粒的TG曲线见图2。

由图2可知，当温度达到147 ℃时，该柔性颗粒的质量损失仅为0.1%；当温度达到200 ℃时，其质量损失为1.3%。以上结果表明，该柔性颗粒在 200 ℃ 以下具有良好的热稳定性。

图2 柔性颗粒调剖剂的热重曲线Fig.2 TG curve of flexible particle profile control agent

2.1.4 粘弹性能研究 通过差示扫描量热法DSC测试该柔性颗粒调剖剂的粘弹性，图3是该柔性颗粒调剖剂的DSC曲线，热流信号曲线出现非连续变化区间的中点为Tg[15]。

图3 柔性颗粒调剖剂的DSC曲线Fig.3 DSC curve of flexible particle profile control agent

由图3可知，该柔性颗粒的玻璃化转变温度为168.2 ℃。这表明，当温度高于此温度，该柔性颗粒的粘度急剧增大，处于粘流态，其弹性会急剧降低，拉伸性能变差。这是由于随着温度的升高，废旧橡胶粉与丁苯橡胶分子链的分子间作用力被严重削弱所致。相反，当低于此温度时，该柔性颗粒处于玻璃态，具有一定的拉伸性能，适用于我国绝大部分油藏地层温度。

2.1.5 稳定性能研究 将柔性颗粒放置在模拟地层水中(10×104mg/L)，放置3个月后测定其拉伸性能和耐温性能。柔性颗粒的拉伸性能曲线见图4，TG曲线见图5。

图4 柔性颗粒调剖剂3个月后的拉伸性能Fig.4 Tensile properties of flexible particle profilecontrol agent after three months

图5 柔性颗粒调剖剂3个月后的热重曲线Fig.5 TG curve of flexible particle profile controlagent after three months

由图可知，该柔性颗粒在模拟地层水中放置3个月后断裂伸长率为394.1%；在温度达到140 ℃时，质量损失仍约为0.1%，拉伸性和耐温性较之前变化不大。这表明，该柔性颗粒的拉伸性和耐温性均不受地层矿化度水的影响，稳定性较好，具有深部调剖的应用潜力。

2.2 柔性颗粒调剖剂的封堵性能研究

柔性颗粒调剖剂的封堵性能是其能否应用的核心，良好的柔性颗粒调剖剂通常具有较好的封堵能力。采用填砂管模拟实验，对不同注入量、耐矿化度能力等进行封堵测试，建立一种颗粒类封堵强度的实验模型。

2.2.1 不同注入量下柔性颗粒调剖剂的封堵能力 由表2和图6的水驱渗透率以及水驱压力梯度的变化可知，在填砂模型管中注入不同量(0.05，0.10，0.15，0.20 PV)的柔性颗粒，并在120 ℃烘箱中老化3 d后，在第二次水驱时，当注入量>0.1 PV 时，封堵效果较强，封堵率可达80%以上。当注入量为0.1 PV时，突破压力梯度为 0.031 2 MPa/cm；当注入量达到0.20 PV时，封堵压力梯度为0.035 2 MPa/cm，且封堵率最大，达到 83.5%，满足油田对柔性颗粒的封堵性能要求。

表2 不同注入量下柔性颗粒调剖剂的封堵率Table 2 Plugging rate of flexible particle profile controlagent under different injection rates

图6 不同注入量下柔性颗粒调剖剂封堵前后水驱压力梯度变化Fig.6 Water drive pressure gradient changes beforeand after plugging with flexible particle profile controlagent under different injection rates

2.2.2 不同矿化度水下柔性颗粒调剖剂的封堵能力 由表3和图7的水驱渗透率以及水驱压力梯度的变化可知，当注入量为0.1 PV时，使用不同矿化度水对填砂模型管进行水驱，柔性颗粒的封堵率较之前变化不明显。因此，当水体矿化度从5×104mg/L 增大至20×104mg/L，柔性颗粒的封堵率和突破压力变化不大，表明柔性颗粒的抗盐性能较好，满足油田对柔性颗粒的封堵性能要求。

表3 不同矿化度水下柔性颗粒调剖剂的封堵率Table 3 Plugging rate of underwater flexible particleprofile control agent with different salinity

图7 不同矿化度水下柔性颗粒调剖剂封堵前后水驱压力梯度变化Fig.7 Water drive pressure gradient change beforeand after plugging with flexible particle profile controlagent under different mineralized water concentration

3 结论

本文以废旧橡胶粉为增韧剂，将其与丁苯橡胶、液体石蜡、滑石粉进行共混改性，通过双螺杆挤出造粒制备了新型的柔性颗粒。所制备的柔性颗粒具有优异的拉伸性能，当废旧橡胶粉含量为5.0份时，该柔性颗粒的断裂伸长率可达396.8%，拉伸强度高达0.45 MPa，且回弹性较好，连续拉伸体系的断裂伸长率变化较小。该颗粒的粒径为3 mm，密度为1.125 g/cm3，大于油田地层矿化度水的密度，有利于现场施工泵送。DSC和TG测试结果表明，该柔性颗粒具有良好的热稳定性和粘弹性，当温度达到147 ℃时，其质量损失仅为0.1%。在模拟地层水(10×104mg/L)中放置3个月后，其拉伸性能和热稳定性基本不变，具有良好的稳定性能。填砂管模拟实验结果表明，该柔性颗粒具有较好的封堵性能且不受水体矿化度的影响，封堵率可达83.5%，满足大部分油田深部调剖的要求。