磨矿介质运动状态对锡石多金属硫化物选择性磨矿的影响

陈 勇，宋永胜，温建康，李文娟

(1.有研资源环境技术研究院(北京)有限公司，北京 101407；2.矿物加工科学与技术国家重点实验室，北京 102628；3.高品质有色金属绿色特种冶金国家工程研究中心，北京 100088)

锡资源在我国国民经济发展中发挥着重要作用，属于我国四大战略金属之一。锡为银白色金属，纯锡化学性质比较稳定，不易氧化，但长期与空气接触能形成氧化膜，使氧化过程不再继续发展，被广泛应用于电子、信息、电器、化工、冶金、机械、航天等领域。纯锡用于镀锡，制造锡管、锡箔，镀锡薄板多作为食品包装材料，高纯锡用于半导体工业制造超导合金。锡几乎可与所有金属形成合金，主要有焊锡、锡铅轴承合金、锡钛合金、铌锡合金和锡银汞合金等，被应用于原子能工业、航空工业、超导材料和医疗等方面。 锡的化合物主要有SnO2，其次为SnCl4、SnCl2和锡的有机化合物。这些化合物可用于陶瓷工业的瓷釉、珐琅，丝染织工业的还原剂，印刷工业的媒染剂，塑料的热稳定剂以及农业的杀虫剂等。

目前锡的工业矿床类型按矿物划分主要有2类，分别为单一锡石型矿床和含锡硫化物型矿床。我国锡矿资源丰富，有砂锡矿床和原生脉锡矿床。目前已知的含锡矿物约120种，主要工业矿物11种，主要为锡石(SnO2)、黄锡矿(Cu2FeSnS4)、硫锡矿(SnS)、圆柱锡矿(Pb3Sn4Sb2S14)、辉锡锑铅矿(Pb5Sn3Sb2S14)、钽锡矿(Ta2O5SnO2)等，锡含量较高的矿物主要为锡石(SnO2)和硫锡矿(SnS)，锡石中含锡约为78.8%，其他含锡矿物理论含锡量较低，平均为10%～30%[1]。 另外，锡石也是单一性锡石型矿床和含锡硫化物型矿床工业类型的重要组成矿物。 我国的锡矿床主要位于广西平桂和云南个旧。

锡石为四方晶系，属于不完全解离型矿物，较难产生解离面，不易解离，加之锡石性脆，在破碎和磨矿过程中易过磨而形成矿泥，不利于后续选矿工艺回收[2-4]。随着锡品位的降低，单位锡石的采选成本也越来越高，因此改善锡石磨矿条件，降低磨矿成本，提高磨矿效率至关重要[5-9]。

本文结合广西南丹车河矿区锡石多金属矿的特点，分析了锡石在矿石中的嵌布特征，通过对磨矿介质形状和磨矿介质运动状态的研究，优化了锡石的磨矿工艺，降低了锡石的过粉碎程度，为后续锡石多金属矿石的选矿工艺提供了有利条件。

1 试验材料与方法

1.1 试验材料

矿石来源于华锡集团股份有限公司铜坑采矿场高品位的锡石多金属硫化矿，总体呈灰黑色，可见浅色矿物呈脉状、斑杂状分布。主要元素化学分析结果见表1，矿物组成分析结果见表2。由表1和表2可知，矿石的组成矿物种类十分复杂：锡矿物主要为锡石，还有很少量的黝锡矿和羟铁锡石、硫锡矿等；锌矿物主要为铁闪锌矿，还有少量的赤铁矿、褐铁矿、方铅矿、脆硫铅锑矿等金属矿物；主要脉石矿物为石英和方解石。由样品的矿物组成可知，矿石中既含大量硬度较大的石英和铁闪锌矿，又含脆性矿物锡石。因此，磨矿过程中既要考虑矿物的解离度，又得避免脆性矿物的过粉碎。

原矿中锡的物相分析见表3，矿石中锡石、闪锌矿与石英的嵌布特性见图1和图2。对原矿进行了粒度筛分，结果见表4。

表1 原矿中主要元素化学分析结果Table 1 Analysis results of ore chemical elements

表2 原矿中矿物组成及含量Table 2 Mineral composition and content in raw ore

表3 原矿中锡的化学物相分析Table 3 Chemical phase analysis of tin in raw ore

表4 原矿中不同粒级的Sn和Zn元素分布Table 4 Distribution of Sn and Zn in different size fractionof raw ore

图1 闪锌矿(Sp)与黄铁矿(Py)、方铅矿(Gn)与脉石(G)Fig.1 Sphalerite(Sp) is associated with pyrite(Py),galena(Gn) and gangue(G)

图2 粒状锡石(Cs)嵌布在石英(Q)为主的脉石中Fig.2 Granular cassiterite(Cs) is embedded inthe gangue dominated by quartz(Q)

由图1和图2可知，锡石在矿石中主要以粒状或不规则状嵌布，与主要的脉石矿物石英嵌布关系密切，也与部分金属硫化矿有较强的紧密共生关系；铁-闪锌矿在矿石中的嵌布形态较多，大小不一，主要以块状、细粒分散状及弯曲状形式存在，铁-闪锌矿除了与锡石关系较为密切外，还与矿石中的黄铁矿、磁黄铁矿、毒砂等金属硫化矿物紧密伴生，矿石磨矿难度较大。

1.2 试验方法

采用XMB-70型三辊四筒棒磨机，主动滚筒可调转速分别为205 r/min、252 r/min、277 r/min、300 r/min，磨罐直径为25 cm，有效容积为12.7 L。磨矿介质分为2种，分别为球体和短圆柱体，每次磨矿称量样品1 000 g，磨矿浓度为60%，磨矿后的产品分别用100目(0.150 mm)、200目(0.074 mm)和500目(-0.030 mm)的筛子进行湿筛。

2 试验结果与讨论

2.1 介质形状和时间对锡石多金属硫化矿磨矿的影响

磨矿时间和介质是影响磨矿粒度的重要影响因素，一般来说，磨矿粒度与磨矿时间呈负相关性，即磨矿时间越长，矿石磨矿后的粒度越细。从磨矿介质对矿石颗粒的作用力来说，刚开始磨矿时，由于矿物颗粒较大，磨矿介质与矿石颗粒接触概率也较大，介质对矿石的破磨作用明显，矿石粒度减小较快，磨矿效率高；随着磨矿时间的增加，矿石被磨细，此时介质作用与矿石颗粒的概率降低，介质与介质之间的碰撞概率增加，磨矿效率降低，不利于选择性磨矿。

在主轴转速为205 r/min时，分别采用了3种不同磨矿介质(球体介质、球体介质+圆柱体介质(1∶1)、圆柱体)进行了磨矿试验，对比了不同介质形状随磨矿时间变化对磨矿产品的影响，试验结果见图3～图6。由图3～图6可知，球体介质与柱体介质相比，在相同的时间下得到+0.15 mm粒级的产率较低，且锡石在该粒级中的金属量同步较低，-0.03 mm以下粒级产率较大，且随着磨矿时间的延长，产率相对差值越来越大。结果说明球介质对矿石破碎力较强，可能是因为球体介质在磨矿过程中一般属于点接触，接触点位置受到应力影响较大；而柱体介质存在线接触，此时矿石受到的破碎力较小。由图3可知，柱体介质和柱体+球体介质的Sn金属分配率相近，说明在粗粒级磨矿时球体介质+柱体介质的磨矿行为与柱体介质相近。

图3 不同介质的+0.15 mm粒级产率与磨矿时间的关系Fig.3 Relationship between yield and grinding times of+0.15 mm size fraction with different medium

图4 不同介质的+0.15 mm粒级Sn的金属分配率与磨矿时间的关系Fig.4 Relationship between Sn distribution andgrinding times of +0.15 mm size fraction withdifferent medium

图5 不同介质的-0.03 mm粒级产率与磨矿时间的关系Fig.5 Relationship between yield and grinding times of-0.03 mm size fraction with different medium

2.2 转速对锡石多金属硫化矿磨矿的影响

磨机转速是磨矿过程主要的动力表现形式，磨矿介质在磨机中的运动方式主要有抛落式、泄落式、离心运动。在高于磨机临界转速时，介质在衬板的作用力下，主要呈离心运动，此时对矿石无破碎作用，磨机的功率较大；当转速稍低时，磨矿介质转为抛落运动，此时磨矿介质对矿石有一定是冲击和研磨，是磨矿较为理想的状态；当磨机速度较低时，磨矿介质主要为研磨为主，此时不利于粗磨。

在此基础上，考察了在磨矿浓度为70%，磨矿时间为8 min，介质充填率为50%和采用球体介质+圆柱体介质(1∶1)磨矿，对比不同转速对矿石磨矿的影响，试验结果见图7～图9。由图7～图9可知，低转速条件下，球体介质+柱体介质对矿石的冲击破碎力较小，磨矿产生的各粒级产率较为平均，对锡石的研磨作用较弱，但对闪锌矿的研磨作用较强，能起到一定的选择性磨矿作用，对后续锡石回收有一定的促进作用；在中高速磨矿条件下，锡石在-0.03 mm微细粒级中的金属分配率明显提升，而此时闪锌矿在该粒级中的分配率与低速磨矿时差不多，虽然此时也有一定的选择性磨矿作用，但是该种磨矿方式对锡石回收极为不利。

图6 不同介质的-0.03 mm粒级Sn的金属分配率与磨矿时间的关系Fig.6 Relationship between Sn distribution andgrinding times of -0.03 mm size fraction withdifferent medium

图7 不同粒级产率与磨矿转速的关系Fig.7 Relationship between yield and rotationalspeed of grinding of different size fractions

图8 不同粒级Sn的金属分配率与磨矿转速的关系Fig.8 Relationship between Sn distribution rate andgrinding speed of different size fractions

图9 不同粒级Zn的金属分配率与磨矿转速的关系Fig.9 Relationship between Zn distribution rate andgrinding speed of different size fractions

2.3 磨矿浓度对锡石多金属硫化矿磨矿的影响

磨矿浓度是磨矿过程中一个重要的参数，不仅影响处理量，而且也对矿物解离度的影响极大。从磨矿介质运动状态的角度来说，磨矿浓度较高时，矿浆的黏度较大，同样体积下矿石的重量和数量会增加，矿石在磨机中的沉降速度也会下降，在磨矿介质周围还会形成一层矿浆保护膜，磨矿介质受到的矿浆反作用力较大，此时介质对矿物的冲击作用力有限，但磨矿效率较高； 当磨矿浓度较低时， 矿石在磨机中的沉降速度增加，且矿石在球磨机的流动性增加，磨机的处理能力下降，单位矿石受到介质的冲击力作用较强，介质对磨机衬板的研磨作用也会增强。因此，较低的磨矿浓度情况下，介质的运动状态受到矿石的反作用力较小，介质的运动状态受到的干扰小。

在此基础上，考察了不同的磨矿浓度对磨矿介质运动规律的影响，并对磨矿产品进行了的分析，试验结果见图10和图11。由图10和图11可知，在低的磨矿浓度条件下，锡石和闪锌矿在-0.03 mm的金属分配率均较大，说明闪锌矿和锡石在较低的磨矿浓度时，为介质进行较多的抛落运动，造成矿物受到的冲击力较大；在高磨矿浓度条件下，锡石和闪锌矿在-0.03 mm粒级中的金属分配率显著低于低浓度磨矿，可能是由于高浓度时磨矿介质受到物料的反作用后，减少了冲击作用，增加了研磨作用，减少了矿石的过粉碎现象。

图10 不同磨矿浓度时-0.03 mm粒级Sn金属分配率与磨矿时间的关系Fig.10 Relationship between Sn distribution andgrinding times of -0.03 mm size fraction withdifferent grinding concentration

图11 不同磨矿浓度时-0.03 mm粒级Zn的金属分配率与磨矿时间的关系Fig.11 Relationship between Zn distribution andgriding time of -0.03 mm size fraction withdifferent grinding concentration

磨矿介质运动状态直接影响着矿石的磨矿质量和浮选指标，而磨矿介质运动状态与介质本身的形状、材质和磨矿制度等一系列参数相关，因此需要综合考虑各种因素以实现磨矿效率的提升。由于球磨机是一个相对封闭的“黑箱”体系，无法直接获取相关参数，尤其是对磨矿介质运动状态相关参数的直接监测更是难以实现。目前，研究介质运动状态的方法是通过改变球磨机的运行参数间接获取相关数据，结合相关假想理论公式推测，但会造成研究结果与实际工程应用存在一定差距。

3 结 论

1) 广西车河含锡多金属矿石属于典型的脆性矿物和难磨矿物紧密共生的复杂型矿，这些矿物硬度不同，嵌布关系紧密，磨矿过程非常复杂，需要进行选择性磨矿。

2) 球体介质在磨矿过程中主要发生的是点接触，受到的应力较大，添加柱体介质后，能显著降磨矿介质的冲击作用，降低矿石过粉碎现象，尤其能降低脆性矿物锡石在细粒级的分配率，具有一定的选择性磨矿作用。

3) 针对含有脆性矿物和大量较硬矿物共生的矿石的磨矿，应尽量采用球体介质+柱体介质磨矿，可以改善矿石受到磨矿介质的应力状态，同时也应尽量降低磨矿转速，适当提高磨矿浓度，这样对于有效控制脆性矿物的过粉碎，提高了选择性磨矿作用。