ICP-MS法测定食品接触材料纸和纸制品中铅含量的不确定度评定

◎ 罗文婷，胡 亮，王研力，吴志强，邓耀军

（1.江西省产品质量监督检测院，江西 南昌 330200；2.江西树林检测有限公司，江西 南昌 330200）

铅是可在人体和动物组织中积蓄的有毒金属，也是一种稳定的不可降解的环境污染物，在环境中可长期积累[1]。相关研究显示，铅对人的造血功能、神经系统以及肾脏具有一定的破坏性，能直接引起明显的中毒症状，如贫血、腹痛等，严重者还可能引发突变、患癌[2]。铅在人体骨骼中蓄积，不仅会影响到人体的血液系统，还会影响到人体的消化系统等，在对纸制品中铅含量进行测定时，ICP-MS法具有较高敏感度，进行不确定度分析能够对其测量结果的有效性进行定量地评价。本文根据CNAS-GL006-2019中有关测量不确定度要求[3]，按照GB 4806.1—2016[4]、GB 4806.8—2016[5]和GB 31604.49—2016[6]标准中电感耦合等离子体质谱法测定纸制品中铅含量，并对测定过程中各种因素引起的不确定度进行评定，对提高检测准确度、评价检测质量具有重要意义。

1 材料与方法

1.1 仪器和试剂

NexION 2000型电感耦合等离子体质谱仪（ICPMS），美国PE公司。

铅标准溶液（C0=1 000 μg·mL-1），国家有色金属及电子材料分析测试中心；硝酸（质谱纯）；实验用水为超纯水（18.3 MΩ·cm）

1.2 方法步骤

按照GB 31604.49—2016标准进行制样、样品前处理和标准曲线配制，具体过程如下。

（1）称量。取出粉碎的试样0.500 0 g，放入聚四氟乙烯消解内罐中。

（2）提取。将6.5 mL HNO₃加入样品中，盖上盖放置1 h，密封消解罐，在微波消解系统中放入消解罐，实施消解。结束后，将消解仪中的消解罐移出，待消解罐全部冷却后，再缓慢开启内盖，用少量水冲洗，冲洗2次，合并于消解罐内。在140 ℃控温电热板上放置消解罐，加热30 min，在50 mL容量瓶中转入全部的消解液，用水定容到刻度，混匀，待测，并做试样空白。

（3）分析。取校准曲线6个浓度点，进样3次/浓度点，以强度值对样品浓度绘制工作曲线，外标法定量。对试样溶液中铅含量，采用ICP-MS法进行测试，对纸制品中的铅含量进行计算。

2 计算公式及数学模型

采用X来表示每千克试样中重金属质量，计算如下：

式中：X-试样中重金属含量，mg·kg-1；c-试样溶液中重金属浓度，mg·L-1；V-提取溶液的体积，mL；m-试样质量，g。

3 测量不确定度源头探究

一般而言，检测仪器、试验环境、代表性物质、人员作业及研究方式、前处理方式是引起不确定的因素。此次评估重点考量A类不确定度以及B类不确定度。其中A类不确定包含：对重复性标准偏差进行测试；B类不确定度包含：温度变化引入的不确定度、仪器（容量瓶）偏差引入的不确定度等。

4 评价各分量标准不确定度

4.1 试样质量引入的不确定度u(M)

电子分析天平的精准度、分辨力以及称量重复性，是引起称量不确定的主要因素，其中称量重复性将在多种因素引起的重复性对修正值引入的不确定度分量中考量。

（1）u1(M)代表电子分析天平的精准度引入的指标不确定度分量。将Mettler-Toledo AL204电子分析天平计量检定证书作为依据，称量最大限制的误差为0.2 mg，依据平均布局考量，试样工程量2次，则其引入指标不确定度为：

（2）u2(M)代表电子分析天平的准确性引入的指标不确定度分量。0.1 mg为使用的电子分析天平的分辨力，依据均匀布局，则其引入指标不确定度为：

（3）u(M)代表称量工艺引入的指标不确定度分量。天平准确性、分辨力引入的指标不确定度分量的合成是称量工艺引入的指标不确定度，则其引入指标不确定度为：

称量0.5000 g样品质量的相对标准不确定度为：

4.2 定容体积V引起的不确定度u(V)

使用50 mL容量瓶，其体积通常的不确定度在于3个干扰分量：仪器偏差、试验室温度波动、测量重复性等，以此来分析纸制品中铅元素。

（1）u1(V)即仪器偏差：将《常用玻璃量器检定规程》（JJG 196—2006）作为依据，对各类仪器的容量允差进行分析，±0.05 mL为温度为20 ℃的50 mL仪器的允差，50 mL仪器引入指标不确定度为：

（2）u2(V)代表测量重复性：因为充满仪器的变化引入的不确定度能利用该仪器的代表性试样的重复性试验来评价。对50 mL仪器充满10次并称量的试验，对A类不确定度的计算公式为：

（3）u3(V)代表温度波动：通常，与水的膨胀系数相比，玻璃的体热膨胀系数非常小，可不计。已知：2.1×10-4/℃为水的膨胀系数，20 ℃为玻璃容器出厂校准温度，±5 ℃为此次试验应用温度和校准温度变化范围，以均匀分布为主进行计算，k=3，则其引入指标不确定度分量为：

（4）定容过程引入的标准不确定度u(V)。定容过程引入的标准不确定度为容量仪器误差、测量重复性、实验室温度波动分量的合成，即：

定容至50 mL的相对标准不确定度为：

4.3 ICP-MS测量样品中铅含量的不确定度u(C)

采用电感耦合等离子体质谱法对纸制品中的有害元素进行分析，一般先通过对空白溶液和系列标准溶液测定，根据测得的响应值，仪器按最小二乘法线性回归，建立回归方程并绘制工作曲线，然后对样品溶液直接测定后可自动计算出待测元素浓度。其不确定度主要来源有：工作曲线的非线性、标准溶液浓度值、待测溶液测量重复性。

（1）u1(C)代表工作曲线的非线性引入的不确定度，其浓度和强度的关联性见表1。

表1 工作曲线镉溶液浓度及其强度值表

使用表1中数据，对校准曲线方程以一元线性回归进行拟合：Y=a×c+b，r为相关系数，c为溶液浓度，其指标不确定度为：

式中：p-试样平行测量次数；n-拟合直线的数据对总数；y-试样测量响应值（p个）的平均值；绘制拟合直线响应值（n个）的平均值；ci-绘制拟合直线用某标准溶液浓度值绘制拟合直线用标准溶液浓度输入值ci（n个）平均值；c-从拟合直线上测得的样品溶液浓度值的平均值；a-校准曲线斜率。

校准回归直线斜率α、截距b、相关系数r、在校准曲线上获取的试样的斜率a为13 633，截距b为98 662，相关系数r为0.999 928，样品溶液浓度为20.123 μg·L-1。

溶液浓度c的标准不确定度u(C)中的回归标准差s应按下式计算：

将标准点测试3次（p=3），总计有5种浓度的溶液被测试，5种溶液需测3次试，即n=5×3=15，并与校准曲线斜率α、截距b一同纳入上述公式进行计算，即：

（2）u2(Std)，代表工作溶液浓度值引入的指标不确定度。

1 000 mg·L-1Pb元素标准溶液是中国标注物质科研中心制成的，0.7%为其指标物质证书扩展不确定度，依据正态分布B类评估，能得出相对指标不确定度：0.7%÷3=0.233%。具体测试时，将其稀释研制成10 mg·L-1工作液，使用1 mL移液枪吸1 mL溶液入100 mL仪器得出10 mg·L-1Pb标准溶液，稀释后，指标不确定度为：

式中，1 mL移液枪指标不确定度为0.2%，100 mL仪器指标不确定度为0.1%。

对1 000倍的100 μg·L-1Pb标准工作溶液进行再次稀释，其指标不确定度：

式中，1 mL移液枪指标不确定度为0.2%，100 mL仪器指标不确定度为0.1%。

依据上述计算方法计算，得出Pb标准溶液的urel(Std)为0.0025%。

（3）u3(r)，代表待测溶液测量重复性。仪器自身的稳定性、精确性是影响测定值不确定性的主要因素。采用NexION 2000型电感耦合等离子体质谱仪（ICPMS）对试样测试，测试6次后，测定数据显示正态分布，依据A类进行评估，以贝塞尔法作为主要计算方式，见表2。

表2 待测溶液测量重复性不确定度表u3(r)

样品溶液重金属浓度的ICP测量不确定度计算公式为：

式中：urel(C)代表工作曲线的非线性引入的指标不确定度，urel(Std)代表工作溶液浓度值引入的指标不确定度，urel(r)代表待测溶液测量重复性的指标不确定度。将它们纳入公式进行计算，获取试样溶液重金属浓度的电感耦合等离子体质谱测量不确定度urel(Cs)为0.0198%。

4.4 合成标准不确定度及扩展不确定度

各标准不确定度分量如表3所示。

表3 ICP-MS测定食品接触材料纸和纸制品中铅含量的不确定来源表

合成相对标准不确定度urel(X)：

样品中Pb含量为：

合成标准不确定度为：

取包含因子k=2，扩展不确定度为：

5 不确定度报告

经过试验检测可知，该食品接触材料纸制品中铅含量为2.012 3±0.002 2 mg·kg-1（k=2），检测结果符合《食品安全国家标准 食品接触用纸和纸板材料及制品》（GB 4806.8—2016）3.0 mg·kg-1的限量要求。

6 结论

本次评估了食品接触材料纸和纸制品中铅含量不确定度，主要的工作条件是试验指标规定的专门使用的设备以及相关试剂，同时按试验指标的要求布局，全面分析以及研究其试验过程，确认了不确定度的多个分量组成，并进行了最后合成。通过数据分析比较，发现影响检测结果的不确定度主要来源为校准曲线、方法重复性、定容体积和称样准确性。