选择性激光熔化成形CoCrWMo合金工艺优化及摩擦磨损性能

许 阳 ，班 乐 ，肖志瑜

1) 南京东部精密机械有限公司，南京 2111002 2) 华南理工大学国家金属材料近净成形工程技术研究中心，广州 510640

钴铬合金是常用的生物医用合金，其生物相容性高，同时具有优良的力学性能、耐腐蚀性及耐磨性，被大量用于制备外科假体、口腔义齿及牙冠、心血管支架等[1-3]。传统的医用金属植入零件的制备主要通过铸造、锻造及机加工的方式，但植入件个性化程度高，采用传统的制造工艺生产难度大。选择性激光熔化（selective laser melting，SLM）成形技术是一种基于粉末床的增材制造技术，可实现多品种、多结构精密零件的制造[4-6]。选择性激光熔化技术的出现解决了传统制造工艺对技师要求高的难题，使钴铬合金在医疗植入体上的应用得到了进一步发展。

由于人体是一个天然的力学和生理环境，植入体在体内服役的过程中会面临复杂的情况，尤其是骨科植入体作为人体内的承重部件，在体内服役时产生磨损会影响骨科植入体在人体中的寿命，导致植入体早期失效[7-9]，这是医用金属植入体能否在人体中长期使用的主要挑战之一。钴铬合金应用在金属外科植入体中时，除要求合金有优良的力学性能外，还需具有优良的耐磨性能。目前，研究人员主要通过优化工艺参数来改进选择性激光熔化成形钴铬合金的性能。Liverani等[10-11]通过优化选择性激光熔化成形CoCrMo合金假体内踝关节内部和外部的工艺参数，获得了具有最佳成形效果的植入体。林辉等[12]研究发现选择性激光熔化成形的CoCrMo合金在干摩擦、生理盐水、人工唾液和小牛血清4种润滑条件下的摩擦系数均小于铸造CoCrMo合金，表明选择性激光熔化成形的CoCrMo合金应用在植入体时具有更好的耐磨性。

目前，针对国产研制的CoCrWMo合金粉末的选择性激光熔化成形工艺研究较少。同时，基于植入体的临床应用考虑，对选择性激光熔化成形CoCrWMo合金耐磨性的研究也必不可少。本文对国产研发的CoCrWMo合金粉末选择性激光熔化成形工艺进行优化，并进一步分析最佳成形工艺下试样的力学性能、摩擦磨损性能及磨损机理，以期为选择性激光熔化成形CoCrWMo合金在临床上的应用提供技术参考。

1 实验材料与方法

1.1 选择性激光熔化成形工艺选择

实验所用原料CoCrWMo合金粉末由气雾化法制备，粒径范围为15～45 μm，化学成分如表1所示。

表1 CoCrWMo合金粉末化学成分（质量分数）Table 1 Chemical composition of the CoCrWMo alloy powders %

采用德国Solutions公司的SLM 280HL设备进行选择性激光熔化成形，该设备配有最大功率400 W的双Yb-YAG激光器，光斑直径为80～115 μm。通过改变激光功率和扫描速度来优化选择性激光熔化成形CoCrWMo合金的工艺参数，按表2中实验参数成形25个10 mm×10 mm×10 mm的方块试样。

1.2 摩擦磨损实验

采用CFT-I型多功能材料表面综合性能测试仪进行摩擦磨损实验。摩擦磨损实验在室温下进行，摩擦方式为往复滑动的干摩擦，图1为该往复磨损系统的原理示意图，其中黑色粗箭头方向为磨损轨迹滑动方向。摩擦磨损试样采用最佳选择性激光熔化工艺成形，形状为φ33 mm×4 mm的圆盘，将所有摩擦磨损试样用砂纸打磨到2000目，保持试样表面状态一致。采用的对磨副为φ6 mm的Al2O3陶瓷球，设置往复滑动频率2 Hz，往复距离12 mm，摩擦过程中分别施加载荷为40、60、80 N，磨损时间均为30 min。同一状态下试样重复3次实验取平均值，分析不同载荷对选择性激光熔化成形CoCrWMo合金摩擦磨损性能的影响。

图1 磨损系统的原理示意图Fig.1 Schematic illustration of the wear system

1.3 性能测试

采用阿基米德排水法测试选择性激光熔化成形CoCrWMo合金试样的密度；利用3D光学轮廓仪（RTEC-instruments）测量试样的粗糙度；使用场 发 射 扫 描 电 镜（scanning electron microscope，SEM；NOVA NanoSEM430）观察试样表面熔道搭接情况及显微组织；通过X射线多晶衍射仪（Xray diffraction，XRD；Rigaku SmartLab SE）对所有试样进行物相分析。采用显微维氏硬度仪（DHV-1000Z）测定试样的显微硬度，加载载荷为1.96 N，加载时间为15 s。采用岛津万能试验机（AGIC50KN）进行拉伸试验，拉伸速率为1 mm·min−1，拉伸试样尺寸如图2所示。

图2 拉伸试样示意图（单位：mm）Fig.2 Dimensions of the tensile specimens (unit: mm)

2 结果与讨论

2.1 选择性激光熔化成形工艺优化

2.1.1 激光体能量密度对相对密度的影响

选择性激光熔化成形工艺中的激光体能量密度为激光对单位体积粉末的输出能量。因此，选择性激光熔化成形的激光功率和扫描速度对成形件质量的影响可综合为试样所获得的激光体能量密度对成形件质量的影响。为直观地分析激光体能量密度对试样相对密度及粗糙度的影响规律，对试样的激光体能量密度进行计算，计算公式如式（1）所示。

式中：ω为激光体能量密度，J·mm−3；p为激光功率，W；v为扫描速度，mm·s−1；s为扫描间距，mm；h为铺粉层厚，mm。

图3为选择性激光熔化成形CoCrWMo合金相对密度与激光体能量密度的关系图。对图中所有的散点进行拟合，可以看出选择性激光熔化成形的CoCrWMo合金相对密度随着激光体能量密度的增大呈现先增大后降低的趋势。当激光体能量密度较小（≤123 J·mm−3）时，增大激光体能量密度可使试样的相对密度显著提高；当激光体能量密度较大 （>123 J·mm−3）时，继续增大激光体能量密度会使试样的相对密度降低。

图3 选择性激光熔化成形CoCrWMo合金相对密度与激光体能量密度的关系图Fig.3 Relationship between the relative density and the laser energy density of the CoCrWMo alloys prepared by SLM

选择性激光熔化成形过程中孔洞的产生是影响试样相对密度的主要原因。孔洞产生的原因主要有两个方面：第一，未熔缺陷；第二，低熔点合金元素气化。当激光体能量密度太低时，用于烧结的粉末所获得的热量不能使粉末完全熔化，导致层与层之间的结合不充分；同时低的激光体能量密度会使熔池变窄，从而导致相邻熔道之间的搭接效果变差，形成孔隙。当激光体能量密度过高时，粉末中部分熔点较低的成分产生气化，导致孔隙的形成。因此，选择性激光熔化成形CoCrWMo合金的激光体能量密度需要在一个合适的范围内（98～123 J·mm−3），才可以保证成形过程中粉末得到充分熔化，熔道搭接合理，并且不产生气化，减少或避免孔隙的出现，保证试样拥有较高的相对密度。

2.1.2 激光体能量密度对上表面粗糙度的影响

图4为选择性激光熔化成形CoCrWMo合金上表面粗糙度与激光体能量密度的关系图，对所有的散点进行拟合，可以看出选择性激光熔化成形的CoCrWMo合金的上表面粗糙度（Ra）随着激光体能量密度的增大而减小。

图4 选择性激光熔化成形CoCrWMo合金上表面粗糙度与激光体能量密度的关系图Fig.4 Relationship between the top surface roughness and the laser energy density of the CoCrWMo alloys prepared by SLM

选取典型的选择性激光熔化成形试样进行表面形貌观察，图5为不同激光体能量密度下成形试样的上表面形貌。可以看到，在低激光体能量密度 （48 J·mm−3）下的试样表面有大量未熔粉末，熔道不连续，搭接效果差，这是由于该激光体能量密度下产生的热量难以充分熔化粉末；表面粗糙度接近粉末的中径（26.34 μm），对应的3D形貌图如图5（d）所示。在激光体能量密度为117 J·mm−3下的试样表面的熔道搭接良好，熔道连续，且几乎没有未熔的粉末粘连，表面粗糙度降低到4.98 μm，对应的3D形貌图如图5（e）所示。在高激光体能量密度（213 J·mm−3）下的试样表面熔道更加光滑平直，表面粗糙度继续降低到3.55 μm，但由于该激光体能量密度产生的热量过高，导致部分粉末气化，形成圆形孔洞，降低了试样的相对密度，对应的3D形貌图如图5（f）所示。

图5 不同激光体能量密度下成形试样的上表面形貌：（a）48 J·mm−3；（b）117 J·mm−3；（c）213 J·mm−3；（d）图5（a）的3D形貌；（e）图5（b）的3D形貌；（f）图5（c）的3D形貌Fig.5 Top surface morphology of the CoCrWMo specimens prepared by SLM with different laser energy density: (a) 48 J·mm−3;(b) 117 J·mm−3; (c) 213 J·mm−3; (d) the corresponding 3D morphology of Fig.5(a); (e) the corresponding 3D morphology of Fig.5(b);(f) the corresponding 3D morphology of Fig.5(c)

综上所述，激光体能量密度过高或过低都会降低成形件质量。综合考虑激光体能量密度对试样相对密度以及上表面粗糙度的影响，可以得出具有最佳成形效果的激光体能量密度为117 J·mm−3，对应的工艺参数为：激光功率280 W，扫描速度800 mm·s−1，扫描间距0.10 mm，铺粉层厚0.03 mm，此时试样的相对密度为99.4%、上表面粗糙度（Ra）为4.98 μm。

2.2 最佳选择性激光熔化成形试样组织及力学性能

图6为最佳成形工艺参数下的选择性激光熔化成形CoCrWMo合金上表面和侧表面显微组织形貌。从图6（a）可以看到，试样上表面的内部熔道较平直，相邻熔道搭接良好，无明显孔洞及裂纹。由于成形扫描策略为旋转扫描法，导致试样侧表面层与层之间错开了一定的角度，因此内部熔池大小不均匀，呈现不规则的形貌，如图6（b）所示。对选择性激光熔化成形试样的内部显微结构进一步放大分析，从图6（c）试样上表面放大图中可以看到细小均匀的胞状晶和柱状晶。由于选择性激光熔化成形过程中存在非平衡的重熔和凝固现象，因此试样侧表面放大图中晶粒生长方向不完全一致，如图6（d）箭头所示。

图6 最佳成形工艺参数下的选择性激光熔化成形CoCrWMo合金上表面和侧表面电子显微形貌：（a）上表面；（b）侧表面；（c）图6（a）局部放大图；（d）图6（b）局部放大图Fig.6 SEM images of the CoCrWMo alloys prepared by SLM in the optimum forming process parameters: (a) top view; (b)side view; (c) local magnification of Fig.6(a); (d) local magnification of Fig.6 (b)

为进一步分析选择性激光熔化成形CoCrWMo合金试样的相组成，对成形试样及原始粉末进行X射线衍射分析，结果如图7所示。从图中可以看到，选择性激光熔化成形试样内部主要有FCC结构的γ相和HCP结构的ε马氏体相两种。根据钴铬合金的相图，合金在高温下为单相γ相，在室温下的热力学稳定相为ε相。合金粉末在激光束的作用下不断熔化冷却，这个过程中会发生γ相向ε相的转变。但在选择性激光熔化成形过程中，熔池的冷却速率高达106～108°C·s−1[13]，在高冷却速度下由γ相向ε相转变十分困难，因此在选择性激光熔化成形的CoCrWMo合金试样中，只有部分γ相转变为ε相，其物相由γ相和ε相共同组成。

图7 原始CoCrWMo合金粉末及选择性激光熔化成形试样的X射线衍射图谱Fig.7 XRD patterns of the CoCrWMo alloy powders and SLM specimens

一般用作外科植入体的钴铬合金需满足GB17100-1997的力学性能要求，即抗拉强度≥665 MPa，屈服强度≥450 MPa，断后伸长率≥8.0%。目前，国内学者对选择性激光熔化成形钴铬合金的研究表明，合金性能大多是强度较高，但塑性较差。张浩[14]对德国Dentaurum公司生产的CoCrW粉末进行选择性激光熔化成形，在最优成形工艺下试样的抗拉强度为890 MPa，屈服强度为760 MPa，断后伸长率为8.3%。李翠芹[15]对美国AMA公司生产的CoCrMo合金粉末进行选择性激光熔化成形，在最优成形工艺下试样的抗拉强度为1070 MPa，屈服强度为758 MPa，断后伸长率为9%。本文采用国产CoCrWMo合金，降低成本，优化工艺后成形件的抗拉强度为984 MPa，屈服强度为663 MPa，断后伸长率为12.9%，硬度为HV 386，力学性能表现优异。

2.3 最佳成形工艺下选择性激光熔化成形试样摩擦磨损性能

2.3.1 摩擦系数分析

图8为最佳成形工艺下选择性激光熔化成形CoCrWMo合金试样分别在40、60、80 N载荷下的摩擦系数。由图可知，不同载荷下试样摩擦系数曲线具有相同的变化趋势，磨损较为稳定，平均摩擦系数在0.339～0.445。随着载荷的增加，试样的平均摩擦系数呈现下降的趋势，产生这种现象的原因主要有两个：一是由于加大载荷时，摩擦力使试样的局部温度升高，试样发生软化，当载荷达到一定值时，试样表面的塑性变形抗力降低，从而使摩擦过程中阻力减小，平均摩擦系数降低[16-17]；二是因为在摩擦过程中，单位接触面积产生的热量会随着施加载荷的增加而增加，由于实验是在空气中进行，没有惰性气体分离磨损表面与空气的接触，磨损过程中产生的磨屑及磨痕表面会在高温作用下发生氧化，这些氧化物可以充当固体润滑剂，在磨损表面形成的氧化层[18]，使摩擦阻力变小，从而显著降低磨擦系数。

图8 最佳成形工艺下选择性激光熔化成形CoCrWMo合金不同载荷下的摩擦系数（a）和平均摩擦系数（b）Fig.8 Friction coefficient (a) and the average friction coefficient (b) of the CoCrWMo alloys prepared by SLM in the optimum forming process parameters under different loads

2.3.2 平均磨损率分析

图9为最佳成形工艺下选择性激光熔化成形的CoCrWMo合金试样分别在40、60、80 N载荷下的磨痕轮廓图和对应的平均磨损率。平均磨损率是利用试样的磨损体积及往复磨损行程计算，具体的计算公式如式（2）所示。

图9 最佳成形工艺下选择性激光熔化成形CoCrWMo合金不同载荷下磨痕轮廓（a）和磨损率（b）Fig.9 Cross-sectional wear trace profiles (a) and the wear rate (b) of the SLM-ed CoCrWMo alloys in the optimum forming process parameters under different loads

式中：Kv是试样的磨损率，mm3·(N·m)−1；Wwear为磨损体积，通过3D光学轮廓仪（RTEC-instruments）测量的磨痕轮廓及往复行程计算所得，mm3；S为滑动距离，m；FN为加载载荷，N。

从图9（a）中可以看出，随着施加载荷的增加，试样的磨痕宽度和深度不断增加。经30 min磨损后，40 N载荷下的试样磨痕宽度及深度最小，分别约0.631 mm和24 μm。从图9（b）中可以看出，随着施加载荷的增加，试样的平均磨损率先增加后降低。众所周知，在钴铬合金中，可以通过应变诱导马氏体转变[19-22]来促进γ(FCC)相转变为ɛ(HCP)马氏体相。有研究表明[21]，在钴基合金中，施加应力达到临界值后会立即触发应变诱导马氏体形成。Balagna等[23]的研究也验证了在摩擦磨损过程中，CoCrMo合金在载荷的作用下会产生应变诱导马氏体，从而有利于提高试样耐磨性。在本文中，当施加载荷较小时，磨损过程不产生应变诱导马氏体，但材料硬度大，故磨损量小；当载荷进一步增加到60 N时，未达到应变诱导马氏体的临界应力，因此磨损量增加；当载荷为80 N时，在大应力的作用下，磨损表面产生应变诱导马氏体，提高了试样的耐磨性，因此降低了磨损量。

2.3.3 磨损形貌及机制分析

为揭示选择性激光熔化成形CoCrWMo合金摩擦磨损行为的机制，对磨损表面形貌进行观察分析。图10为试样分别施加40、60、80 N载荷时的磨痕形貌图以及局部放大图。从图10的磨痕形貌中可以看出，随施加载荷从40 N增加到80 N，试样的磨痕宽度有所增加，说明增大载荷可以使磨损表面与对磨副之间的实际接触面积增大。从图10左上角黄色方框区域的放大图中可以看到，所有试样的磨损表面均存在沿磨损方向的犁沟，并且这些犁沟的深浅及宽度不一。

当施加载荷为40 N时，试样磨损表面的犁沟特征较为明显，如图10（a）局部放大图所示。当施加载荷增加到60 N时（图10（b）），磨损表面的犁沟特征变宽变浅，同时在法向载荷的作用下，局部磨损区域发生脱落，形成磨屑，于是在磨损表面观察到了剥落坑及少量的磨损碎片，这些磨屑在后续的磨损过程中充当磨粒，进而导致磨粒磨损的发生。随着载荷进一步增加，犁沟进一步变浅，转而出现较大的剥落。这是因为当载荷增加时，摩擦副间接触面积增大，导致磨损表面犁沟更浅，并且在反复相对滑动的过程中，塑性变形区域不断重叠，再加上增大载荷时摩擦表面的温度升高，磨损表层金属会发生软化，使接触点发生粘着-断裂-再粘着-再断裂的循环过程，越来越多的磨损碎片附着在原始碎片上，直到更大面积的磨损碎片被转移，最终形成了与磨损方向一致的大剥落坑（图10（c）），此时接触表面的磨损机制主要为磨粒磨损和粘着磨损。

图10 最佳成形工艺下选择性激光熔化成形CoCrWMo合金不同载荷下的磨痕形貌图：（a）40 N；（b）60 N；（c）80 NFig.10 Wear trace of the CoCrWMo alloys prepared by SLM in the optimum forming process parameters under the different applied loads: (a) 40 N; (b) 60 N; (c) 80 N

3 结论

（1）在保持铺粉层厚0.03 mm，扫描间距0.10 mm，扫描策略为旋转扫描法（层与层之间旋转15°）不变的条件下，激光功率与扫描速度分别为280 W与800 mm·s−1时，试样的成形效果最好。

（2）随激光体能量密度的增加，选择性激光熔化成形CoCrWMo合金试样的相对密度先升高后降低，上表面粗糙度（Ra）持续降低，最佳工艺参数下的激光体能量密度为117 J·mm−3，此时试样相对密度为99.4%，上表面粗糙度为4.98 μm，显微硬度为HV 386，抗拉强度为984 MPa，屈服强度为663 MPa，断后伸长率为12.9%。

（3）在干摩擦下，选择性激光熔化成形的CoCrWMo合金的平均摩擦系数随施加载荷的增加呈下降趋势；受磨损过程中应变诱导马氏体转变的影响，合金平均磨损率呈现先增高后降低的规律，主要磨损机制为磨粒磨损和粘着磨损。