超细SiC颗粒对球磨制备纳米晶AZ91镁合金组织及性能的影响

张素卿 ，苏 倩 ，于 欢 ，夏金环 ，马百常 ，庄海华 ，周吉学

1) 齐鲁工业大学（山东省科学院）山东省科学院新材料研究所，济南 250014 2) 齐鲁工业大学（山东省科学院）山东省轻质高强金属材料省级重点实验室，济南 250014 3) 山东建筑大学材料科学与工程学院，济南 250101 4) 哈尔滨工业大学材料科学与工程学院，哈尔滨 150001

随着经济的高速发展，能源与环境问题日益凸显，常规能源有限与人类需求持续增长存在矛盾，同时能源消耗带来严重的环境问题，如何协调和解决这些矛盾和问题受到越来越多的关注。对于材料研究者来讲，研究和开发新型轻质高强结构材料，是应对这些全球性问题的手段与方法[1-2]。镁元素（Mg）的原子序数为12，具有密排六方晶体结构，金属镁密度低（约为金属铁的1/5，是金属铝的2/3）、比强度和比刚度高、切削性好、尺寸稳定性佳、易于回收利用。镁合金已经应用于汽车、轨道交通和航空航天等领域，能够实现轻量化，进而有效提高能源的利用效率，减少环境污染[3]。金属镁和镁合金凭借其生物相容性好、电磁屏蔽性佳、阻尼性能优异等特点，在电子领域、医用领域、体育器材和光学仪器等领域也具有应用价值。因此，镁及镁合金材料被誉为21世纪绿色工程材料，以及本世纪最有发展前途的金属结构材料之一[4-5]。

细化晶粒可有效提高镁合金室温强度。通常，金属材料的屈服应力（σ）与晶粒尺寸（d）遵循Hall-Petch关系，即σ = σ0+k·d1/2，其中σ0为位错运动的摩擦力，k为Hall-Petch常数。密排六方结构的金属镁滑移系较少，其Hall-Petch系数（k）值较高[6]，因此细化晶粒能够产生较强的室温强化效果。镁合金晶粒的细化主要通过快速凝固、剧烈塑性变形和机械球磨等工艺实现[7]。Sun等[8]通过高压扭转工艺制备了晶粒尺寸约42 nm的Mg-8.2Gd-3.8Y-1.0Zn-0.4Zr镁合金，试样直径10 mm、厚度1 mm。Wang等[9]采用机械球磨配合氢化脱氢的工艺制备了平均晶粒尺寸25 nm的镁合金粉末。Yu等[10]采用机械球磨制备了平均晶粒尺寸大约46 nm的AZ61-10%Ti（原子数分数）镁合金粉末。从工艺复杂程度和材料尺寸角度出发，机械球磨是实现镁晶粒纳米化最合适的工艺之一[11-12]。

在镁合金中添加超细金属/陶瓷颗粒，能够改善超细晶镁合金的耐热性能，进一步提高材料的强度。SiC颗粒（SiCp）硬度高、耐磨性强、化学性质稳定，被广泛应用于颗粒增强镁基复合材料[13-15]。基于液相法实现颗粒增强金属基复合材料，增强颗粒的偏聚是难以回避的问题之一[16-18]，特别是针对高体积分数超细颗粒而言。与液相法不同，在机械球磨过程中，固相复合粉末发生持续的焊合与破碎，在实现高体积分数超细颗粒在金属基体中的弥散化方面具有不可比拟的优势[19-21]。在国内外关于粉末冶金法制备SiCp增强镁基复合材料的研究中，一般都重点关注机械球磨实现SiCp在镁基体中的弥散化[14,21-22]，关于SiCp对球磨过程中镁基体晶粒的细化/纳米化及溶质原子的固溶/析出等组织结构演变的影响尚待深入研究。本文通过机械球磨制备AZ91-SiCp镁基复合材料粉末，研究SiCp对球磨后复合材料组织性能的影响，揭示纳米晶AZ91-SiCp镁基复合材料的强化机制。

1 实验材料及方法

实验原料采用商业AZ91镁合金和SiCp粉末，图1为商业AZ91镁合金显微组织和成分分析。由图1（a）中 光 学 显 微 形 貌（optical microscopy，OM）可以看出，原始AZ91镁合金组织主要由α-Mg基体以及呈网状分布的β-Mg17Al12相组成，镁基体的晶粒比较粗大，平均晶粒大小约60 μm。图1（b）和图1（c）为AZ91镁合金扫描电子显微 形 貌（scanning electron microscopy，SEM），图1（d）～图1（f）分别为图1（c）中A、B、C三点的能谱分析结果（energy dispersive spectrometer，EDS）。根据能谱中Mg和Al元素的原子比例，可以确定A点为α-Mg相，B点为β-Mg17Al12相，C点为含Mn的金属间化合物。

图1 商用AZ91镁合金显微组织和成分分析：（a）光学显微形貌；（b）和（c）扫描电子显微形貌；（d）～（f）图1（c）中A、B、C位置处能谱分析Fig.1 Microstructure and composition of the commercial AZ91 magnesium alloys: (a) OM image; (b) and (c) SEM images; (d)～(f)EDS analysis of points A, B, and C in Fig. 1(c)

对SiCp粉末和破碎后的AZ91镁合金粉末进行球磨，球磨初始材料形貌如图2所示。图2（a）所示为初始SiCp粉末形貌，粉末颗粒呈多棱状，颗粒尺寸介于200 nm～2 μm；如图中椭圆标记，SiCp粉末颗粒有明显的团聚现象，亚微米级别的SiCp团聚后附着于微米级颗粒表面。如图2（b）所示，机械破碎后的AZ91粉末呈层片状，其尺寸约为500 μm×250 μm。

图2 初始粉末形貌：（a）SiCp粉末；（b）AZ91镁合金粉末Fig.2 Morphology of the initial powders: (a) SiCp; (b) AZ91 magnesium alloys

采用南大仪器生产的QM-3SP4型行星式球磨机进行机械球磨实验，不锈钢磨球的直径为φ5 mm、φ8 mm和φ10 mm。采用高速球磨和低速球磨配合的球磨工艺，高低速球磨时间均为2 h，球料比60:1。为防止连续球磨时间过长导致球磨温度过高，进而加速球磨过程中的粘球粘罐现象，缩短单次球磨时间。高速球磨时选择更短的单次球磨时间，并采用间歇式球磨，每两次球磨之间间隔一定时间，确保球磨罐完全冷却，并添加质量分数1%的硬脂酸作为球磨控制剂。机械球磨实验过程中的装粉和取粉操作均是在真空手套箱中进行，MTK1020型真空手套箱为南大仪器生产。使用威海试验机制作有限公司生产的三梁两柱液压式万能试验机对粉末进行冷压实验，具体冷压实验参数如下：模具直径φ10 mm，加压速率0.5 kN·s−1，压制压力2038 MPa，保压时间2 min。

利用荷兰Panalytical分析仪器公司生产的Empyrean型智能X射线衍射仪进行试样X射线衍射（X-ray diffraction，XRD）图谱的测定，采用Cu Kα靶（λCu=1.5418 nm），射管工作电压40 kV，工作电流40 mA，扫描角度2θ=20°～90°，扫描速度4°·min−1。为了测定原始AZ91镁合金镁基体晶粒尺寸，对其进行了光学显微形貌观察与分析。将待观察试样分别经200#、400#、600#金相砂纸粗磨，800#、1000#、1200#金相砂纸精磨，随后在抛光机上精抛，超声波清洗后进行腐蚀，再用无水乙醇对腐蚀后试样进行冲洗、烘干并观察，腐蚀液为5 g苦味酸+5 mL冰醋酸+10 mL蒸馏水+100 mL无水乙醇的混合溶液，腐蚀时间约为10 s。采用美国FEI公司生产的Quanta 200FEG型场发射扫描电子显微镜对不同状态的镁合金试样进行微观组织与形貌观察，并通过设备自带的能谱仪分析元素种类与含量。扫描电子显微试样的制备包括粗磨、精磨、抛光以及超声波清洗。使用HVS-1000型维氏硬度仪对初始试样及球磨后复合粉末进行硬度测试，其中施加载荷1 kg，保压时间15 s。

2 结果与讨论

2.1 微观组织观察与分析

在机械球磨过程中，高速运动的磨球与磨球以及磨球与罐壁之间发生强烈碰撞，SiCp粉末和镁合金粉末在球磨过程中受到类镦粗/碾压的机械作用，镁合金发生持续的焊合-破碎-焊合，使得SiCp从镁颗粒的边缘逐渐进入到镁颗粒内部，最终在镁基体中均匀弥散分布。图3所示为球磨后含不同体积分数SiCp的AZ91镁合金粉末的微观组织和SiCp尺寸分布，其中灰色相为镁基体，白色相为SiCp。如图所示，球磨后SiCp在镁基体中均匀分布，同时得到细化。AZ91-xSiCp（x=5%、10%、15%，体积分数）复合粉末中SiCp尺寸从球磨前的800 nm分别细化到的190 nm、204 nm和255 nm。随着SiCp体积分数的增加，球磨后SiCp平均颗粒尺寸增大，并且小尺寸颗粒所占比重逐渐较小，这主要是由于球磨过程中，随着SiCp粉末含量的增加，SiCp粉末受到磨球撞击作用的总次数增加，然而，单个SiCp受到碰撞的次数减少，因此粉末颗粒破碎程度减弱。球磨后AZ91-xSiCp（x=5%、10%、15%，体积分数）复合粉末中SiCp尺寸小于200 nm的比重分别为74%、64%和56%。

图3 球磨后AZ91-xSiCp（x=5%、10%、15%，体积分数）复合粉末显微形貌及SiCp尺寸分布：（a）AZ91-5%SiCp复合粉末显微形貌；（b）AZ91-5%SiCp复合粉末中SiCp尺寸分布；（c）AZ91-10%SiCp复合粉末显微形貌；（d）；AZ91-10%SiCp复合粉末中SiCp尺寸分布；（e）AZ91-15%SiCp复合粉末显微形貌；（e）；AZ91-15%SiCp复合粉末中SiCp尺寸分布Fig.3 SEM image and SiC particle size distribution of the milled AZ91-xSiCp (x=5%, 10%, 15%, volume fraction) composite powders: (a) SEM image of the milled AZ91-5%SiCp composite powders; (b) SiC particle size distribution of the milled AZ91-5%SiCp composite powders; (c) SEM image of the milled AZ91-10%SiCp composite powders; (d) SiC particle size distribution of the milled AZ91-10%SiCp composite powders; (e) SEM image of the milled AZ91-15%SiCp composite powders; (f) SiC particle size distribution of the milled AZ91-15%SiCp composite powders;

2.2 X射线衍射图谱分析

机械球磨过程中，在机械力的驱动下，复合粉末处于非平衡状态，将引起材料晶粒的细化、第二相的分解或元素的固溶等现象。图4给出了原始AZ91及球磨后复合粉末的X射线衍射图谱，由图可知，球磨初始材料AZ91由α-Mg和β-Mg17Al12相组成，没有探测到图1中所示富Mn相。随后对相同球磨工艺获得的AZ91镁合金粉末及AZ91-xSiCp（x=5%、10%、15%，体积分数）复合粉末进行X射线衍射实验，由图可知，球磨后粉末均含有β相，但相对强度有所减弱，说明球磨过程中发生了Mg17Al12相的分解；球磨后复合粉末检测到SiCp相衍射峰，没有其它相衍射峰的存在，说明球磨过程中没有其它相的生成；球磨后镁相衍射峰的半峰宽增大，这主要归因于球磨过程中镁基体发生剧烈塑性变形，引起位错的增殖与塞积从而形成位错胞，位错间界对初始大晶粒起到分割的作用，随着变形的继续，发生位错间界-小角度晶界-大角度晶界的转化，镁基体晶粒得到细化。

图4 球磨前后AZ91镁合金及复合粉末X射线衍射图谱Fig.4 X-ray diffraction patterns of the AZ91 magnesium alloys and the composite powders before and after milling

基于X射线衍射图谱，可以得到不同球磨时间X射线衍射图谱中各个衍射峰的半峰宽，其中总半峰宽（β（2θ））由设备的半峰宽（βi（2θ））和试样半峰宽（βs（2θ））共同组成，根据衍射峰曲线拟合的不同，总半峰宽与设备半峰宽和试样半峰宽的关系可以用Lorentzian模型（式（1））、Gaussian模型（式（2））或者两种模型的混合来表示。X射线衍射峰与Lorentzian模型高度吻合，而中子衍射峰与Gaussian模型吻合较好，因此目前大多数X射线衍射数据经常采用Lorentzian模型[23-24]。

试样的半峰宽受到晶粒尺寸和微观应变的共同作用，其表达式如式（3）所示[25]。

式中：k为Scherrer常数，λ为X射线的波长，θ为布拉格角，D为晶粒尺寸，ε为微观应变。

将式（3）两边同时乘以 cosθ，可以将其转化为式（4）。

根据X射线衍射图谱数据，可以得到关于βs(2θ)cosθ和sinθ的曲线。基于曲线斜率和截距，可以计算得到材料的晶粒尺寸，结果如图5所示。从图中可以看出，机械球磨后镁基体平均晶粒尺寸从最初的60 μm细化到纳米级别，这是由于机械球磨过程中镁基体发生持续的塑性变形，机械球磨前期，复合粉末内部形成具有高位错密度，位错密度达到临界值时，大晶粒转变为被小角度晶界分隔开的亚晶粒，随着机械球磨的继续进行，镁基体中发生剧烈塑性变形的剪切带逐渐融合，小角度晶界逐渐被大角度晶界所替代，最终引起晶粒细化。初始SiCp体积分数的不同，球磨后镁基体晶粒尺寸有所差异。AZ91镁合金粉末球磨后的平均晶粒尺寸为80 nm，AZ91-xSiCp（x=5%、10%、15%，体积分数）复合粉末镁基体平均晶粒尺寸分别为53 nm，48 nm和29 nm，可以看出SiCp可以明显细化镁基体，并且随着SiCp体积分数的增加，这种细化的趋势逐步扩大。这是由于球磨过程中，SiCp逐渐在镁基体中弥散分布，镁基体由于塑性变形而引起位错的增殖与运动，SiCp能够钉扎镁基体的位错运动，提高球磨过程中塑性变形引起的位错塞积程度，镁基体晶粒细化进程加速；同时，SiCp可以抑制晶界原子的扩散行为，削弱了球磨过程中碰撞热效应所引起的晶粒的长大，因此添加SiCp可以获得晶粒尺寸更小的镁基体，并且随着SiCp含量的增加，球磨镁基体晶粒尺寸逐渐减小。

图5 球磨后AZ91镁合金及复合粉末镁基体晶粒尺寸Fig.5 Grain sizes of the AZ91 magnesium alloys and the magnesium matrix in the composite powders after milling

基于X射线衍射图谱，计算得到不同状态镁相晶格参数，结果如图6所示。从图中可以看出，相对于金属Mg的理论晶格参数，球磨初始材料AZ91中镁相的晶格参数有所降低，这主要是由于Al元素在镁基体中固溶引起的，相同的现象在其它镁合金中也得到证实。机械球磨后AZ91镁合金中Mg相的晶格参数继续减小，这主要是由于球磨过程中，在机械力和浓度梯度的驱动下，富Al相中Al元素向镁基体中发生扩散，引起Al元素在镁基体中的固溶，这种固溶程度远远高于平衡状态下Al元素在镁基体中的固溶，Al元素在镁基体中的过饱和固溶引起了球磨后Mg相晶格参数的减小。对比含不同体积分数SiCp的复合粉末Mg相的晶格参数可以发现，随着SiCp含量的提高，镁基体晶格常数a和c均有所增加，说明SiCp抑制了球磨过程中Al元素在镁基体中的固溶，可以归因于镁基体中弥散分布的SiCp减小了富Al相与镁基体的接触面积，Al元素的扩散行为受到阻碍。

图6 球磨前后AZ91镁合金及复合粉末镁相的晶格常数Fig.6 Lattice parameters of the magnesium phase in the AZ91 magnesium alloys and the composite powders before and after milling

2.3 硬度演变与强化机制分析

机械球磨引起镁基体晶粒细化/纳米化，SiCp在镁基体中弥散分布，分解的Mg17Al12相中Al元素在镁基体中固溶，微观组织的演变引起材料力学性能的改变。初始AZ91镁合金的硬度为HV 65，机械球磨后AZ91镁合金的硬度达到HV 136，随着SiCp体积分数的升高，复合粉末的硬度逐渐增大，AZ91-xSiCp（x=5%、10%、15%，体积分数）复合粉末的硬度分别为HV 166、HV175和HV 185，如图7所示，相比于初始AZ91镁合金分别提高了155%、169%和185%。Chen等[26]通过特殊的凝固工艺制备了纳米级别6%SiC颗粒增强镁基复合材料（Mg18Zn-6SiC，体积分数），其硬度达到HV 183，相对于未添加SiC颗粒的镁基材料提高了140%；Mg18Zn-6SiC镁基复合材料硬度高于本文制备的AZ91-5%SiCp复合材料（HV 166），归其原因为纳米级别SiC颗粒的优异强化效果，因此对机械球磨制备的纳米晶AZ91-5%SiCp复合材料的强化机制进行研究。

图7 球磨前后AZ91镁合金及复合粉末的硬度Fig.7 Hardness of the AZ91 magnesium alloys and the composite powders before and after milling

金属基复合材料的强化机制[27]主要包括细晶强化（ΔσHP），弥散强化（ΔσOrowan），承载强化 （ΔσLoad）和固溶强化（ΔσSS）。研究证实，弥散强化、承载强化和固溶强化模型同样适用于纳米晶镁基复合材料[15]，然而，细晶强化模型（σ = σ0+k·d1/2）中Hall-Petch系数k值随晶粒尺寸的纳米化发生改变[6,28]。因此，本文采用差值法，通过对强度增量总量以及弥散强化、承载强化和固溶强化增量分量的计算，获得四种强化机制强化效果所占比例。根据金属材料硬度和屈服强度的对应关系[29]，纳米晶AZ91-5%SiCp复合材料强度的增量为337 MPa。对于球磨后AZ91镁合金硬度的增大，主要来源于细晶强化和固溶强化，SiCp的引入在提高细晶强化效果的同时，引起弥散强化和承载强化，使得强度进步一步提高，其强度的增量（Δσ）可由式（5）表示。

以球磨后AZ91-5%SiCp复合粉末为例，计算各个强化模型所带来的强度增量，根据Orowan强化模型，在变形过程中，位错线将绕过弥散分布的细小SiCp，在其周围留下一个位错环而让位错通过，位错线的弯曲增加了位错影响区的晶格畸变能，从而增加了位错运动的阻力，滑移难以进行，强度得到提高，Orowan机制强化的强度增量可以由式（6）表示。

式中：Ø为常数，Gm为基体材料的剪切模量，b为柏氏矢量，dp为增强相的颗粒尺寸，Vp增强相体积分数。因此，SiCp所引起的强度增量ΔσOrowan=25 MPa。

在球磨过程中，一部分Al固溶到了镁基体中，使得镁晶格发生畸变，晶格畸变增大了变形过程中位错运动的阻力，材料的滑移抗力增大，强度随之增加，固溶强化模型可以由式（7）表示。

式中：δ为错配参数，c为固溶元素的固溶度。假设球磨后AZ91镁合金中的Al元素与镁基体完全固溶，根据式（7）中强度增量ΔσSS=6 MPa，因此对于球磨后AZ91镁合金，细晶强化和固溶强化所引起的强化效果分别为97.5%和2.5%。

承载强化（ΔσLoad）与复合材料的混合效应有关，镁合金基体中存在大量弥散分布的SiCp作为承载相，当复合材料受到载荷作用时，由于SiCp弹性模型高于镁基体，基体所受到应力被有效的传递至SiCp上，载荷发生转移，产生承载增强作用。对于颗粒增强的复合材料来说，第二相粒子作为承载相引起的强度增量可以由式（8）表示。

式中：σm为基体材料的屈服强度，基体材料的屈服强度可表示为σm=σ0+ΔσHP，因此AZ91-5%SiCp镁合金的ΔσLoad=5.4+0.025ΔσHP。

因此，可以计算得到球磨后AZ91-5%SiCp复合粉末细晶强化、弥散强化、固溶强化和承载强化所引起的强化效果所占比例分别为86.9%、7.4%、1.8%和3.8%。SiCp的引入增强了细晶强化效果，但由于弥散颗粒引起的弥散强化和承载强化，细晶强化所占比重有所降低，当SiCp体积分数增加到15%，细晶强化比重降低至81.5%，可以看出细晶强化是纳米晶AZ91-xSiCp（x=5%、10%、15%，体积分数）复合材料主要的强化机制。变形过程中，晶内位错滑移至晶界附近，由于晶界原子错排引起畸变能的增加，位错难以直接传递至相邻的晶粒中去，引起位错的塞积，纳米晶组织引起晶界含量的显著增加，材料得到明显的强化效果。

3 结论

（1）采用高速球磨和低速球磨工艺制备了AZ91-xSiCp（x=5%、10%、15%，体积分数）复合粉末，亚微米级别的SiCp在镁基体中均匀弥散分布，镁基体平均晶粒尺寸从初始的60 μm细化至纳米级别。

（2）研究了SiCp对球磨过程中复合粉末微观组织演变的影响规律。随着SiCp体积分数的增加，球磨后复合粉末镁基体的平均晶粒尺寸逐渐减小，分别为53 nm、48 nm和29 nm，SiCp的平均尺寸逐渐增大，分别为190 nm，204 nm和255 nm，Al元素在镁基体的固溶受到抑制。

（3）揭示了球磨制备的SiCp增强镁基复合材料的强化机制，球磨后AZ91-xSiCp（x=5%、10%、15%，体积分数）复合粉末的硬度分别为HV 166、HV175和HV 185。以AZ91-5%SiCp为例，复合粉末细晶强化、弥散强化、固溶强化和承载强化所引起的强化效果所占比例分别为86.9%、7.4%、1.8%和3.8%，随着SiCp体积分数的提高，细晶强化所占比重逐渐降低。