催化温度滴定法测定石油及石油产品酸值的影响因素

2021-12-14杨孟智蔺玉贵史军歌

石油炼制与化工 2021年12期

杨孟智，蔺玉贵，史军歌

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

石油中的酸性物质在加工过程中会对装置产生腐蚀，其腐蚀能力与石油的酸值密切相关[1]；部分石油加工工艺的原料和产品，需要测定酸值以确定加工效果[2]；另外，许多石油产品的质量指标或使用换油指标也对酸值有要求[3]。因此，准确测定石油和石油产品的酸值对石油加工过程控制和石油产品应用均具有重要意义。

目前，测定石油和石油产品酸值的方法应用较广泛的有两种：电位滴定法[4]和颜色指示剂法[5]。但这两种方法都存在一定的不足：①两种方法所用的滴定溶剂均含大量异丙醇(体积分数为49.5%)及少量水(体积分数为0.5%)；因而溶剂对原油、重油的溶解性较差，会影响样品称量及测量的精度；②电位滴定法所用的电极容易被污染，维护过程复杂(包括溶剂冲洗、电极活化、异丙醇浸洗等步骤)，溶剂消耗量大；③颜色指示剂滴定法通过颜色变化判断滴定结果，主观性较强，且无法测定原油、重油等深色样品。近年来，开发出了一种更为简便快捷的酸值测定方法，即催化温度滴定法。该方法具有适用性强、溶剂消耗少、温度指示电极维护简单等特点，已被美国材料与试验协会制定为石油和石油产品酸值标准测试方法ASTM D8045-17ε1[6]，具有广阔的发展前景。

催化温度滴定法是一种利用温度测量系统指示化学反应终点的测定方法。该方法在滴定系统中添加催化指示剂；滴定过程中，当滴定剂与被滴定物完成反应后，过量的滴定剂会与催化指示剂反应，产生热效应可以增强滴定终点的指示灵敏度。石油及石油产品中的酸性物质多为弱酸，滴定剂氢氧化钾与弱酸发生酸碱反应的放热效应不够明显，因而可以通过添加催化指示剂来增强滴定终点的指示灵敏度。多聚甲醛是一种常用的催化指示剂，在氢氧化钾催化下多聚甲醛会发生吸热解聚反应。因此，在石油及石油产品滴定体系中加入多聚甲醛后，当系统滴定达到终点时，系统温度的变化率会发生显著变化，可明显提高滴定终点的指示灵敏度。

在应用催化温度滴定法测试的过程中，多种因素，如环境温度、滴定速率、催化指示剂用量和粒度等，都会影响测定结果的准确性和再现性。目前，关于催化温度滴定法的报道以方法应用为主，对测试过程相关影响因素的研究较少，因此，本研究对可能影响该方法测定结果的多种因素进行考察，包括催化指示剂多聚甲醛的粒径和用量、滴定速率、过滤因子、溶剂空白值、环境温度等，以优化滴定过程控制，为提高测试结果的重复性和精确度提供理论支持与数据参考。

1 实验

1.1 试剂与仪器

二甲苯、异丙醇、氢氧化钾，均为分析纯，购自北京化工厂；邻苯二甲酸氢钾标准物质，编号GBW(E)060019，购自中国计量科学研究院；多聚甲醛，质量分数大于95%，购自阿拉丁试剂公司。待测油品，包括原油(编号为20号、30号、56号、202号、389号)、液压油(编号为1001号～1004号)、齿轮油(编号为1201号、1202号)、常压渣油(编号为522号)、汽油机油(编号为1702号)，均由中国石化石油化工科学研究院提供。

温度滴定仪，859型，瑞士万通公司产品；电子天平，AX205型，瑞士梅特勒公司产品。

1.2 试剂配制

二甲苯-异丙醇混合溶剂的配制：将异丙醇和二甲苯按体积比1∶3混合均匀。

0.1 mol/L氢氧化钾-异丙醇标准溶液的配制：将6 g氢氧化钾加入到1 L异丙醇中，加热至微沸状态保持10 min，在隔绝CO2的状态下将溶液静置2 d；然后将上层清液用砂芯漏斗过滤，过滤后的溶液存放在耐化学腐蚀的试剂瓶中，并按SH/T 0079—1991标准中第4.6条规定标定所配制溶液的浓度。

1.3 试验过程

催化温度滴定法测定石油产品酸值的过程主要包括溶剂空白测定与样品测定两个步骤。首先，对滴定溶剂进行空白测定，得到溶剂空白值；然后，对待测样品进行滴定。

空白测定(外推法)：由于滴定样品的溶剂中含有微量酸性物质，在滴定条件下也会消耗氢氧化钾，造成样品滴定终点时的氢氧化钾溶液消耗体积增加，测试结果偏高，因而需要对溶剂进行空白滴定，以减少溶剂中酸性物质对样品滴定结果的影响。具体操作：选定一种已知酸值的油品，称取3个(或3个以上)不同质量的油样，与二甲苯-异丙醇混合溶剂配制成一系列滴定样品，以氢氧化钾-异丙醇标准溶液为滴定剂进行温度滴定，然后对滴定终点时不同质量油样消耗氢氧化钾-异丙醇标准溶液的体积进行线性拟合，将拟合直线外推至油样质量为0 g时消耗的氢氧化钾-异丙醇标准溶液体积，即为混合溶剂的空白值，如图1所示。由图1可知，该混合溶剂的空白值为0.079 mL。

图1 外推法空白测定示例

样品测定：将一定量油样溶解在30 mL二甲苯-异丙醇混合溶剂中，加入粒径小于75 μm的多聚甲醛0.5 g，过滤因子设置为45，以氢氧化钾-异丙醇标准溶液为滴定剂按2 mL/min速率在环境温度下进行温度滴定，通过电极测量系统温度变化，把系统温度-滴定剂消耗体积二阶微分曲线的极值点作为滴定终点。根据式(1)计算样品的酸值。

AN=56.11×(A-B)×C/W

(1)

式中：AN为试样酸值，mgKOH/g；A为滴定终点时消耗的滴定剂体积，mL；B为溶剂空白值，mL；C为滴定剂浓度，mol/L；W为油样质量，g。

2 结果与讨论

2.1 多聚甲醛粒径对滴定结果的影响

滴定过程中，氢氧化钾与试样中酸性物质的反应为放热反应；而达到滴定终点后，过量的氢氧化钾催化多聚甲醛解聚为吸热反应。因此，在滴定终点时，体系温度-滴定剂消耗体积曲线的斜率会发生明显变化(出现拐点)，同时其二阶微分曲线会达到极小值。

参照1.3节样品酸值测定条件，其他条件不变，仅改变催化指示剂多聚甲醛的粒径，考察多聚甲醛粒径对多种油样滴定结果的影响，结果见表1。由表1可以看出：当多聚甲醛粒径大于150 μm时，所测油样均无法判定终点；当多聚甲醛粒径在75～150 μm和小于75 μm时，样品滴定测得的酸值结果基本相同。

表1 多聚甲醛粒径不同时的油样酸值滴定结果 mgKOH/g

为进一步考察多聚甲醛粒径不同对滴定过程的影响，对添加3种粒径多聚甲醛的1001号液压油溶液滴定曲线进行比较，结果见图2。由图2可知：当多聚甲醛粒径大于150 μm时，滴定终点指示效果很差，其二阶微分曲线仅有杂乱波动峰，温度-滴定剂体积曲线无明显拐点，无法识别终点；当多聚甲醛粒径为75～150 μm时，滴定终点指示效果有所增强，二阶微分曲线波动变小且峰值有所增加，但样品的温度-滴定剂体积曲线拐点仍然不是很明显；当多聚甲醛粒径小于75 μm时，滴定终点指示效果显著增强，二阶微分曲线峰值较高，样品的温度-滴定剂体积曲线拐点最明显。产生这种现象的原因在于：多聚甲醛在油样溶液中以固体形态存在，粒径的大小直接影响其在溶液中的分散程度；粒径越小，其分散越均匀、与溶液中过量氢氧化钾接触几率越大，解聚反应越快，因而温度-滴定剂体积曲线斜率变化会变大。因此，当催化指示剂多聚甲醛粒径小于75 μm时，滴定终点的指示效果较强。

图2 多聚甲醛粒径不同时1001号液压油样品的温度滴定曲线 —体系温度(t)-消耗体积(V)曲线； —体系温度(t)-消耗体积(V)二阶微分曲线

2.2 滴定速率对滴定结果的影响

油品酸值测定是非水相酸碱反应，而非水相酸碱反应较慢，因此滴定过快可能导致对滴定终点的判断滞后，滴定过慢则会增加试验时间，影响试验效率。参照1.3节样品酸值测定条件，其他条件不变，考察不同滴定速率对多种样品滴定结果的影响，结果见表2。由表2可知，随滴定速率的增大，各样品的酸值滴定结果均逐渐增大。

表2 不同滴定速率下不同油样的酸值滴定结果 mgKOH/g

为探究滴定速率增大导致样品酸值结果增加的原因，比较不同滴定速率下1002号液压油样品的滴定曲线，如图3所示。由图3可知，随着滴定速率的增大，温度-滴定剂体积的二阶微分曲线波动幅度下降，这是由于滴定速率增大使滴定时间变短，体系热效应更明显，而环境温度变化及其他热效应的影响降低。同时，随着滴定速率的增大，温度-滴定剂体积的二阶微分曲线滴定终点处的绝对值逐渐降低，表明滴定终点附近温度-滴定剂体积曲线斜率的变化幅度降低，即温度拐点尖锐程度下降，导致过量滴定的程度逐渐上升，因而样品的酸值滴定结果逐渐增大。因此综合考虑准确性与测试效率，选择2 mL/min的滴定速率是适宜的。

图3 不同滴定速率下1002号液压油的温度滴定曲线 —体系温度(t)-消耗体积(V)曲线； —体系温度(t)-消耗体积(V)二阶微分曲线

2.3 多聚甲醛用量对滴定结果的影响

多聚甲醛在滴定过程中起到增强终点指示的作用，ASTM D8045-17ε1标准规定多聚甲醛的加入量为0.5 g，但未给出允许的浮动范围，为严格执行标准方法，测定过程必须对多聚甲醛进行精准称量。因此，在一定程度上增加了试验称量的繁复程度，特别是待测油样较多时，明显降低测试效率。为使测试过程更加简化，提高滴定效率，考察多聚甲醛规定用量波动(±0.2 g)对滴定终点的影响。参照1.3节样品酸值测定条件，其他条件不变，多聚甲醛加入量在0.5 g ± 0.2 g范围波动，滴定结果如表3所示。从表3可以看出，多聚甲醛加入量在0.5 g ± 0.2 g范围内，滴定样品得到的酸值结果基本稳定。说明多聚甲醛的用量在一定范围内波动对油样酸值的滴定结果影响很小。因此，日常分析测试试验中不需要过于强调多聚甲醛的准确称量。

表3 多聚甲醛不同加入量下得到的样品酸值 mgKOH/g

2.4 样品量对滴定结果的影响

ASTM D8045-17ε1方法给出了滴定试验的推荐样品量范围，并规定以推荐样品量取样试验时，酸值的计算不考虑溶剂空白值。而实际测试过程中发现，即使在推荐样品量范围内，样品量不同时测定的酸值也会有较大差别。为了保证测定结果的精确度，参照1.3节样品酸值测定条件，其他条件不变，考察样品量变化及溶剂空白值对不同油样滴定结果的影响，结果见表4。从表4可以看出：在不扣除空白时，随着测试样品量增大，各种油样的酸值滴定结果逐渐变小，且逐渐接近于扣除溶剂空白值后的结果；而滴定结果扣除溶剂空白值后，发现油样酸值测定结果不随测试样品量的变化而改变，滴定结果的重复性非常高。表明按照ASTM D8045-17ε1标准规定取样并不能完全消除溶剂空白值的影响，尤其是当溶剂对样品的溶解性较差或对滴定结果的精确性要求较高时，必须测定溶剂的空白值。

表4 样品量变化和溶剂空白值对不同油样酸值滴定结果的影响

2.5 环境温度对测定结果的影响

由于催化温度滴定法的滴定终点依靠体系温度-滴定剂消耗体积曲线的变化来判定，而环境温度不同可能会对体系温度或滴定过程产生影响。因此，参照1.3节样品酸值测定条件，其他条件不变，考察不同环境温度对样品酸值滴定结果的影响。表5为环境温度分别恒定为10 ℃和25 ℃时不同油样酸值滴定的结果。从表5可以看出，环境温度在一定范围内变化对油样酸值的滴定结果基本没有影响。这可能是因为环境温度波动不大的情况下，环境温度变化的热效应远小于滴定体系反应的热效应，因而对于滴定终点判定基本不会产生影响。

表5 环境温度变化对不同油样酸值滴定结果的影响 mgKOH/g

2.6 过滤因子对滴定结果的影响

过滤因子为滴定软件中修正二阶微分曲线平滑度的参数。其数值设置过低，会使温度-滴定剂消耗体积的二阶微分曲线波动过于剧烈，导致无法准确判断终点；而其数值设置过高，则会使温度-滴定剂消耗体积的二阶微分曲线过于平缓，导致结果失真而无法准确判断终点。

为了确定过滤因子与滴定终点时滴定剂消耗体积之间的关系，参照1.3节样品酸值测定条件，其他条件不变，考察不同过滤因子下1003号液压油样品酸值滴定消耗的滴定剂溶液体积，结果如图4所示。从图4可以看出，当过滤因子为35～55时，滴定终点时氢氧化钾-异丙醇标准溶液的消耗体积基本不变，而过滤因子较低或过高时滴定剂标准溶液的消耗体积变化较大。因此，优选适当的过滤因子为45。

图4 1003号液压油在不同过滤因子下滴定终点时滴定剂消耗体积

2.7 溶剂直接滴定法测定空白值

标准方法ASTM D8045-17ε1中给出的溶剂空白值测定方法(外推法)，操作步骤繁琐、耗时较长，不利于在日常试验工作中使用。由于溶剂空白值测定的目的是消除溶剂自身酸性对试验结果的影响，故参考电位滴定法[4]等标准方法中溶剂空白值的测定方法，对本方法中的溶剂进行直接滴定，即在样品测定相同条件下对溶剂直接进行滴定测定其空白值。具体操作方法如下：取二甲苯-异丙醇混合溶剂30 mL，以氢氧化钾-异丙醇标准溶液为滴定剂，其他测试条件和1.3节样品测试条件相同；滴定完成后，滴定终点时消耗的氢氧化钾-异丙醇标准溶液体积即为溶剂空白值。为验证溶剂直接滴定法测定溶剂空白值的可靠性，试验选取了多种油品采用外推法进行空白测定，并与溶剂直接滴定法测定的溶剂空白值进行对比，结果见表6。从表6可见，采用外推法测定多种油品得到的溶剂空白值与溶剂直接滴定法所得的溶剂空白值基本相同，而且溶剂直接滴定法测得的溶剂空白值与外推法测得的溶剂空白值的平均值一致，说明溶剂直接滴定法测定数据可靠。溶剂直接滴定法测定溶剂空白值，方法简单、操作简便，在日常试验中应用可大大简化试验操作，提高试验效率。