基于激光诱导击穿光谱的煤质快速分析研究及应用

徐水秀,喻子彧,覃淮青,莫爵徽,卢志民,董美蓉,陆继东,姚顺春,3*

(1华南理工大学电力学院,广东 广州 510640;2佛山华谱测智能科技有限公司,广东 佛山 528313;3广东省能源高效低污染转化与工程技术研究中心,广东 广州 510640)

0 引言

2020年我国煤炭消费量占能源消费总量的56.8%,煤电装机容量占全口径发电装机容量的56.6%[1]。这表明在未来一段时期内,我国电源结构仍然会以煤电为主,煤炭作为主体能源的地位不会改变。煤炭燃烧是碳排放的主要来源之一,提高煤电机组的燃烧效率,降低发电煤耗,对于我国实现碳中和目标至关重要。实现入炉煤质快速分析,有利于提升煤电机组的安全、低碳和经济运行水平,同时促进电厂智能化发展和灵活性改造。传统的人工采样和实验室分析方法需经历采样、制样、检测等一系列过程,操作复杂且耗费时间长,获得的煤质信息严重滞后于煤炭燃烧和机组运行,难以实时指导电厂的优化运行[2]。因此,需要发展可靠的煤质快速分析技术。

目前已商业化的煤质快速分析技术有:双能γ射线透射法[3]、中子瞬发γ射线活化分析法(PGNAA)[4]、X射线荧光法(XRF)[5]、近红外光谱法(NIRS)[6]等。然而双能γ射线透射和PGNAA法存在潜在核辐射危害,XRF法只能检测原子序数较大的元素,NIRS法无法检测无机矿物质元素,限制了上述技术在现场运行中的应用。

激光诱导击穿光谱技术(LIBS)是一种典型的原子发射光谱技术,已被广泛应用于环境检测[7,8]、食品安全[9]、岩性分析[10]等领域。因其具有无需复杂样品预处理、可多元素同步检测等优点,能够满足煤质快速检测的要求,近年来一直备受关注。Ottesen等[11]率先尝试采用LIBS技术检测煤成分,实现了对煤中C、H、O、N、Si、Al、Na、K、Mg、Ca、Fe和Li等元素的定性分析,表明了LIBS技术应用于煤质在线检测的可行性。王哲团队[12-16]提出了光谱标准化方法和基于主导因子的偏最小二乘法(PLS),有效提高了LIBS测量煤质的准确性和可重复性。此外,王哲团队[17,18]研究了光谱信号不确定度的产生机理,发现等离子体形态的波动是造成信号不确定性的主要原因。将激光光束由常用的高斯型调制成平顶型,可使等离子体形态更为稳定,降低信号的不确定度。张雷团队[19-25]通过优化LIBS实验中的激光能量、样品聚焦点等参数,并采用单/多峰洛伦兹光谱拟合、粒子群算法(PSO)、内标法等处理光谱数据,实现了对煤中元素的精确测量;通过将XRF与LIBS相结合,并采用主成分分析和多元回归建立预测模型,提高了煤热值的测量重复性。陆继东团队[26-28]采用不同致密度的片状煤样,研究了LIBS测量煤质时基体效应的影响,采用内标法和神经网络法等数据处理方法修正基体效应与自吸收效应的影响,实现对煤中主量元素和灰成分的定量分析。

Noda等[29,30]率先将LIBS技术应用于燃煤电厂飞灰含碳量的在线检测,并研究了压力、气氛和延迟时间对燃煤飞灰特征谱线的影响,初步验证了LIBS技术在线测量飞灰含碳量的可行性。姚顺春等[31]利用Fe谱线修正的方法提取重叠峰中C谱线的积分强度,对C和Fe谱线干扰进行强度修正,有效提高飞灰含碳量定标曲线的拟合度。王珍珍等[32-34]研究发现烟气中CO2会影响飞灰中C元素谱线强度,因此设计了具有二级旋风分离器的LIBS测量系统,同时采用1 ns脉冲宽度的激光,有效削弱了CO2气体对飞灰中C元素谱线强度的影响。

目前,LIBS技术在煤质分析领域的应用正处于从实验研究向商业化发展的关键阶段,有必要对LIBS技术在煤质分析领域的研究成果进行总结。本文主要总结作者所在团队近年来在LIBS快速检测煤质方面的基础研究和应用开发工作,重点剖析LIBS检测煤质过程中存在的主要问题及其解决方案,从而为读者更好地了解LIBS技术在煤质快速检测领域的应用潜力,并快速掌握技术特性提供参考。

1 LIBS基本原理

LIBS技术采用脉冲激光聚焦在待测样品表面,激光聚焦区域的物质吸收光子能量而被瞬间加热气化、解离,并形成由自由电子、处于激发态的离子和原子组成的高温等离子体。典型的LIBS系统如图1(a)所示,脉冲信号发生器控制激光器发射出脉冲激光后,激光先后经过反射镜和聚焦透镜到达样品表面,产生高温等离子体。脉冲激光作用结束后,等离子体温度不断降低,在等离子体冷却过程中,处于激发态的粒子向下跃迁至低能级或基态时,其激发能以光的形式向外辐射,从而产生与元素对应的特征谱线。如图1(b)所示,高能级状态的不稳定电子跃迁回低能级或基态时,就会发射一定波长的光谱。电子在分立的束缚能级之间跃迁形成线性光谱,即原子或离子的特征谱线,谱线的波长和强度分别代表了元素的种类和浓度。最后,等离子体光谱由光谱仪采集并传输至计算机,通过分析特征谱线的波长和强度便可以得到元素的种类和含量信息。

图1 (a)LIBS系统图;(b)LIBS原理图Fig.1 (a)Schematic diagram of LIBS system;(b)Principle diagram of LIBS

LIBS定量分析的一个基本假设是等离子体处于局部热平衡状态。在此状态下,激发态粒子在不同能级间跃迁所产生的元素特征谱线强度,可由玻尔兹曼分布定律推导得出[12]

式中:Iij表示测量得到的元素特征谱线强度,下标i和j分别代表上能级和下能级;F是反映测量系统收光效率的仪器参数;ns表示某元素s的总粒子数,nI表示元素s的原子数,nII表示元素s一次电离的离子数,ns=nI+nII;gi、Ei、U(T)和Aij分别表示上能级i的简并度、上能级i的能量、配分函数和由能级i到能级j的跃迁几率;kB为波尔兹曼常数;T为等离子体的温度。离子原子数的比值可以表示为[12]

式中:me表示电子质量,h为普朗克常数,ne表示等离子体的电子密度,UI(T)和UII(T)分别代表原子和离子的配分函数,Eion是基态原子的电离能,ΔE为电离能降低因子。

(1)式反映了等离子体中元素含量与元素特征谱线强度的关系,而要通过元素特征谱线强度得到样品中的元素含量信息,则需要满足另一个基本假设:等离子体中的各元素含量与样品中的各元素含量相同,即满足化学计量烧蚀。在此假设下,通过计算等离子体中的元素含量信息便可得到样品中的元素含量信息。

观察(1)、(2)式可以发现,当仪器参数F、等离子体温度T和电子密度保持不变时,谱线强度Iij便与元素s的总粒子数ns成正比关系。而ns在烧蚀质量不变且满足化学计量烧蚀的情况下与样品中元素s的含量成正比,因此谱线强度Iij便与样品中元素s的含量C成正比,(1)式可以改写为[35]

式中a为回归系数,可通过一组定标样品的测量谱线强度和待测元素的含量建立定标模型,拟合得到系数a。通过测量未知样品中待测元素的谱线强度,便可得到元素的含量信息,实现元素的定量分析。

通过上述方法分析煤的等离子体光谱信号,便可实现对煤质的检测。然而,在实际应用中,煤的等离子体信号易受到检测系统参数的影响,导致煤的等离子体光谱信噪比较弱且稳定性差;煤的组分复杂、多变,而且不同煤种的物理化学性质差异大,直接导致LIBS检测煤质过程中存在显著的基体效应,从而引起定量分析结果精度不高。因此,为了使LIBS技术能够成功地应用于煤质分析,需要展开一系列基础研究,包括但不限于以下方面:LIBS煤质检测的系统参数优化;基体效应及其修正方法;有效光谱甄别方法和等离子体稳定激发方法;建立可靠准确的定量分析模型,实现煤的元素含量和工业分析等多指标准确测量。

2 基础研究

2.1 LIBS煤质检测系统参数优化研究

实现LIBS技术精准分析煤质的前提是获得能够准确反映其组分信息的等离子体光谱,而在等离子体激发和等离子体光谱采集的过程中,多个关键实验系统参数均会影响等离子体光谱信号。关键系统参数的优化是LIBS技术应用过程中非常重要的环节,因此,有必要通过优化激光和收光系统参数等为煤质定量分析提供具有良好信噪比和重复性的高质量光谱数据。

2.1.1 激光参数优化

激光作为样品烧蚀和等离子体激发的能量源,激光的波长、能量、聚焦位置等参数直接影响激光、样品、等离子体三者之间的相互作用,进而影响等离子体光谱的信号强度和重复性。激光波长和能量是影响煤炭等离子体的重要参数,在不同波长的激光作用下,煤的特征谱线强度、等离子体温度和电子密度在某一范围内均会随激光能量的增加而增大,而当激光能量超过一定值后,谱线强度会由于等离子体屏蔽效应随着能量的增大反而有所下降。通过改变激光波长和能量,分析激光参数对煤粉颗粒流等离子体特性的影响,发现相对于1064 nm波长激光而言,由于532 nm波长激光的光子效率更高,使其作用下的光谱信号更易达到饱和,从而导致等离子体屏蔽效应随着激光能量的增加而更早出现[36]。

煤是一种组成元素极为复杂的物质,由于不同元素在LIBS测量中的激发特性存在明显差异,容易导致煤中Na和K等极易激发元素达到探测器响应上限,而较难激发的C、H、O和N等元素谱线强度较低的现象产生,不利于实验分析。为了实现煤的多元素同步分析,需要对激光能量进行优化,以兼顾煤中大部分元素的检测需求。本团队研究了不同激光能量下煤粉颗粒流中C、Na、K、Fe、Ti、Mg元素的谱线强度,得到适用于LIBS同步检测煤中多元素的激光能量范围为30～60 mJ[37]。此外,光谱信号的有效激发率和稳定性也会受到激光能量的影响,LIBS测量煤粉颗粒流的实验表明光谱信号的有效激发率会随激光能量的增大先急剧增大后保持基本稳定的趋势,但是当激光能量过大时,会导致空气击穿,使谱线强度波动增大,从而导致光谱信号质量显著降低[38]。因此,LIBS检测煤质时应选择合适的激光能量,使大部分元素都能有效激发,并且避免谱线强度饱和,同时保证光谱信号的稳定性。

当激光与煤样相互作用时,不同的激光聚焦位置会影响样品的烧蚀量,从而影响等离子体特性。为了研究激光聚焦位置对煤等离子体特性的影响,同时优化激光聚焦位置参数,团队以煤粉流束中心点为0 mm焦深,激光入射方向为正焦深,激光出射方向为负焦深进行实验。采用与入射激光成45°角的透镜组采集等离子体信号,对比了1.0、0.5、0、-0.5、-1.0 mm焦深条件下的光谱强度和等离子体特性。结果表明在0 mm焦深条件下得到的等离子体温度、电子密度和整体光谱强度均最大,因此,实验得到最优的聚焦焦深为0 mm[39]。

2.1.2 收光系统参数优化

收光系统在LIBS检测煤质过程中起着采集等离子体光谱信息的重要作用,收光系统参数主要有等离子体信号采集的延迟时间和信号收集方式,这些参数直接影响光谱信号的采集效果。

等离子体形成初期具有很强的连续背景辐射,表征元素特性的特征谱线淹没在其中,难以被分辨出来。随着时间推移,连续背景辐射迅速衰减,元素特征谱线由于衰减较慢而显露出来,因此要获得高信噪比的光谱信号,需要选择合适的收光延迟时间。通过对比500、1000、1200、1500、2000、3000 ns不同收光延时下的光谱强度和信噪比变化,发现元素特征谱线的信噪比随着延迟时间的增加,经历了一个由小到大再减小的过程。在收光延时为1200 ns时,收集到的光谱信号具有最高的元素特征谱线强度和信噪比[40]。

煤炭成分分布的不均匀性、不同元素的汽化和电离过程的差异和等离子体的演化等因素会导致等离子体空间组分的分布不均匀,从而导致煤中C、H、Si和Al等元素谱线强度在等离子体空间中分布不均匀[2],影响光谱信号探测的稳定性,选择合适的信号收集方式可以降低等离子体空间分布不均匀性的影响。同向收光和侧向收光是两种典型的等离子体信号收集方式(如图2所示),同向收光沿着激光入射方向采集等离子光谱信号,采集到的信号能更好地代表等离子体的整体信息,获得的光谱信号稳定性较好。

图2 (a)侧向收光和(b)同向收光的示意图[41]Fig.2 Schematic of(a)side-collection and(b)back-side collection[41]

而侧向收光仅从等离子体侧面一个相对小的范围收光,不能完全代表等离子体的整体信息,所以获得的光谱信号稳定性相对较差。然而,由于同向收光模式采用穿孔反射镜反射等离子体信号,反射镜中间开孔的部位会导致等离子体部分信号散失,而侧向收光模式下等离子体信号直接进入光纤,基本不存在信号损失,所以在侧向收光模式下获得的光谱强度更强[41]。总的来说,相同实验条件下,同向收光模式下的光谱稳定性更好,侧向收光模式下的光谱强度更强,收光模式的选择应根据具体实验目的确定。

等离子体信号的采集角度也会影响获得的光谱信号的强度和稳定性。为了研究不同收光角度对光谱信号的影响,分别收集了 30°、40°、45°、50°、55°、60°、75°和 90°收光角度下的等离子体光谱信号,对比C、Si和Al原子谱线强度及其相对标准偏差,综合考虑多元素同步测量的光谱强度和稳定性,发现在收光角度为30°～45°附近时采集到的光谱信号较强且稳定性较好[42]。

2.2 基体效应及其修正方法

基体效应是一种普遍存在于X射线荧光光谱、电感耦合等离子体发射光谱等光谱测量技术中的现象。所谓基体效应,指的是由于待测样品的物理化学性质的不同,导致光谱信号对样品的响应特性不同。由于基体效应的存在,即使是某待测量元素含量相同的两个基体不同的样品,在测量该元素时也会得到不同的测量信号,严重影响此类光谱测量技术的准确性[43]。

2.2.1 基体效应的影响

在LIBS测量煤质过程中,煤炭物理化学性质的不同会导致在激光烧蚀样品、形成等离子体、等离子体膨胀等过程中引起激光-物质的非线性相互作用,使不同样品的等离子体特性不同,从而影响测量结果的精确度,这便是LIBS检测煤质时的基体效应。导致煤质检测基体效应产生的原因有很多,包括待测元素的存在形态、样品形态、水分含量和挥发分含量等因素。

元素的不同化学形态对其特征谱线强度具有一定影响,通过研究可溶性淀粉、无水对氨基苯磺酸、碳酸钙和石墨在不同激光能量下的光谱特性,可以得出:C元素存在形态的结构越复杂、化学键能越大,被激发所需要的激光能量也越大;而且由于化学构成、分子内原子作用力大小的不同,不同形态C元素的光谱特性差异较大[44]。

不同种类煤炭之间的化学成分组成差异较大,影响着煤炭的激光等离子体特性。褐煤、烟煤和无烟煤是三种燃烧特性不同的煤种,它们的化学成分组成存在较大的差异。其中,挥发分含量褐煤最多,烟煤次之,无烟煤最少;灰分含量无烟煤最多,烟煤次之,褐煤最少。通过对比这三种煤炭的光谱信号和等离子体特性,发现由于煤中灰分主要由Si和Al等元素的固体化合物组成,煤中灰分越多,Si和Al元素含量越多,所以Si和Al元素谱线强度无烟煤最大,烟煤次之,褐煤最小。此外,由于煤中挥发分主要由含C、H、O和N的气体组成,C、H、O和N元素的电离能高于Si和Al等灰分组成元素,导致在相同的激光能量下,挥发分含量低而灰分含量高的煤样更容易被电离击穿,烧蚀量更大,所以等离子体温度和电子密度均是无烟煤最大,烟煤次之,褐煤最小[45]。

煤炭的样品形态会影响激光与样品之间的相互作用,从而影响等离子体特性。通过对比粉状煤样和块状煤样的激光诱导等离子体特性和光谱信号,发现由于粉状煤样在激光作用下会飞溅形成浓度更高的悬浮质,悬浮质中的微粒更易被电离击穿产生自由电子,同时电子的逆韧致辐射会吸收入射激光能量,使等离子体温度更高。因此相同实验条件下,粉状煤样的等离子体温度和电子密度更高。然而,高浓度的悬浮质会吸收激光传输路径上的入射激光能量,使到达激光聚焦区域的激光能量减小,导致等离子体发射信号降低,所以块状样品的元素特征谱线强度反而更高[46]。

在激光烧蚀煤炭的过程中,煤中的水分会吸收部分激光能量而蒸发,导致用于产生等离子体的能量减少,从而影响等离子体特性。对比C、Si元素含量相近、水分含量差别较大的两种煤样的LIBS实验结果,发现相同激光能量下,水分越高,煤样的等离子体温度、C和Si元素的特征谱线强度越低。其原因是水分含量越高,水分蒸发消耗的激光能量越多,用于产生等离子体的能量越少,从而导致等离子体温度和元素特征谱线强度越低[47]。

为了研究挥发分含量对煤的激光烧蚀特性的影响,团队利用不同性质的煤样及其去除部分挥发分的煤焦样品进行LIBS实验。结果表明:由于煤中的挥发分析出、解离等过程会吸收一部分激光能量,抑制煤中元素的激发,导致煤样中的特征谱线强度几乎都低于对应的煤焦样品,而且煤焦与煤样品中主量元素和矿物元素特征谱线强度的比值随挥发分含量的增加而增加[48]。

2.2.2 基体改性修正基体效应

如前文所述,煤样物理化学性质的差异会导致基体效应的产生,而基体效应会使激光诱导产生的等离子体的温度、电子密度和元素特征谱线强度发生改变,导致谱线强度和元素含量呈现非线性关系,从而影响煤质检测结果的精确度,因此需要采用合适的方法修正基体效应的影响。

基体物理改性方法是一种有效的基体效应修正方法,它通过向煤样中均匀混合一定比例的添加物,然后将样品压制成片,使样品基体由复杂的原始煤样基体改性为简单的添加物基体,从而达到修正基体效应的目的,并且还能较好地解决样品物理表面不平整和部分煤样不易压片的问题。为了修正基体效应对LIBS定量分析煤中元素的影响,将煤粉与不同比例(0%、30%、60%和90%)的KBr混合,研究了添加不同比例KBr对激光诱导等离子体特性的影响。混合不同比例KBr的煤样的表面烧蚀坑形貌扫描电镜图像如图3所示,从图中可以看出,混合更多比例KBr的煤样的烧蚀坑形貌更加规则,进而更能确保每次激发产生的烧蚀量几乎恒定。结合图4可知,当KBr的混合比例为60%时,不同煤样等离子体温度的波动最小、烧蚀坑的形状较为规则,而且C元素的定量分析结果最优(R2=0.983),以上研究结果表明适当比例的添加物能够在一定程度上修正基体效应的影响[49]。

然而,对煤样基体进行物理改性的方法需要进行样品混合、压片等一系列较复杂的样品预处理过程,延长了检测周期,不利于实现煤质的快速检测。此外,在燃煤电厂的实际运行过程中,燃煤是以煤粉颗粒流的形式由一次风输送至锅炉燃烧器中。采用煤压片作为样品检测形态需要复杂的制样装置,增加了检测系统的复杂性。除此之外,很多煤样由于粘结性不足而无法进行压片处理,因此不能以煤压片的形式进行检测。虽然采用添加粘结剂的方法可以克服煤样粘结性差的问题,使得煤样能够压制成片,但是添加粘结剂并将其与煤样混合均匀的过程,极大地增加了样品预处理的时间和复杂性,导致不能及时获取煤质信息。即使最终将煤样制成煤压片,片状煤样中的挥发分还会在激光热效应作用下析出,扩散至等离子体外层空间,并受热燃烧产生火焰层。等离子体外层的火焰层一方面会吸收内部等离子体辐射出的能量,影响探测到的光谱信号;另一方面会导致煤样表面发生一定程度的燃烧,使燃烧处煤样的基体发生变化,进而影响煤质检测结果的准确性,所以采用煤压片作为检测对象一定程度上限制了LIBS的煤质在线测量应用。

图4 实验结果。混合不同比例KBr粘结剂的煤压片的(a)等离子体温度和RSD值及(b)C元素校准曲线:(I)0 wt%;(II)30 wt%;(III)60 wt%;(IV)90 wt%[49]Fig.4 Experimental results.(a)The plasma temperature and RSD values and(b)calibration curves of carbon with different percentages of the KBr binder:(I)0 wt%;(II)30 wt%;(III)60 wt%;(IV)90 wt%[49]

2.3 LIBS直接测量煤粉颗粒流的研究

LIBS直接测量煤粉颗粒流相比于煤压片而言有两方面的优势。首先,测量煤粉颗粒流无需制样过程,进一步缩短测量周期,更适用于现场在线测量。其次,由于颗粒分散在等离子体激发区域并且始终保持流动,激光作用在样品上引起的热效应问题对等离子体光谱的影响有限,其基体效应相对煤压片测量时更弱。作者所在团队提出了LIBS直接测量煤粉颗粒流的模式[50-55],建立了如图5所示的LIBS直接测量煤粉颗粒流台架,验证了LIBS直接测量煤粉颗粒流的可行性。同时,通过实验发现,由于颗粒流的非均匀性和不连续性特点,导致激光与煤粉颗粒流相互作用时,会出现煤粉颗粒不完全击穿烧蚀的现象。煤粉颗粒不完全击穿烧蚀产生的光谱,无法观测到煤中主要元素的所有特征谱线,所以不能真实表征煤的元素组成,这种光谱被称为无效光谱[53]。此外,颗粒流光谱还存在光谱信号弱和光谱信号波动较大等问题,严重影响了定量分析性能。针对以上问题,重点研究了有效光谱甄别方法和等离子体稳定激发方法,在保证颗粒流测量优势的同时,提升颗粒流等离子体光谱数据质量。

图5 LIBS直接测量煤粉颗粒流的实验台架Fig.5 Experimental apparatus for direct analysis of coal particle flow by LIBS

2.3.1 煤粉颗粒流实验参数优化

煤粉颗粒流的物理性质与煤压片存在明显区别,具有非均匀性、不连续性的特点,所以激光与颗粒流之间的相互作用存在较大的不确定性,导致激光激发的等离子体位置和形态在脉冲与脉冲之间存在显著波动,直接影响了等离子体光谱信号的可重复性。通过优化实验参数的方法,可在一定程度上有效提高光谱信号的稳定性和有效光谱率,改善光谱质量。

煤粉颗粒数密度是影响LIBS直接测量煤粉颗粒流实验结果的一个重要实验参数,它一方面影响煤粉颗粒的烧蚀量,另一方面影响激光能量的传输,从而影响采集到的光谱信号质量。煤粉颗粒流的流束直径和质量流量是决定煤粉颗粒数密度的两个关键参数。在煤粉质量流量一定时,若流束直径过小,流束中煤粉颗粒数密度则相对较大,激光在传输过程中会被分布在激光入射路径上的煤粉颗粒吸收,而无法完全穿过煤粉颗粒流,导致激光聚焦区域的煤粉颗粒无法完全激发,从而使等离子体温度和谱线强度较弱。若流束直径过大,则由煤粉颗粒流波动造成的光谱强度波动更大,同时由空气击穿造成的无效光谱也更多[50]。因此,选择合适的流束直径对LIBS测量煤粉颗粒流至关重要。

在颗粒流流束直径一定时,质量流量大小决定了流束中的煤粉颗粒数密度。在一定质量流量范围内,谱线强度会随煤粉颗粒质量流量的增大而增强,这是因为质量流量增大会使激发区域内的煤粉密度增大,从而使煤粉烧蚀量增加,谱线强度也随之增强。但是当流量超过该范围时,谱线强度随着流量的增大反而减弱,这是因为煤粉颗粒数密度过大会阻碍激光传输至激发聚焦区域,导致激发聚焦区煤粉颗粒获得的能量减小,最终使谱线强度减弱。此外,由于收光光路上的煤粉颗粒会对光谱信号的采集起到随机的衰减作用,煤粉质量流量过大还会影响探测到的谱线强度稳定性[51]。因此,为了提高光谱信号的强度和稳定性,需要选择合适的煤粉质量流量。

虽然对煤粉颗粒流的流束直径和质量流量参数进行优化能够一定程度上改善无效光谱产生的现象,提高光谱信号的强度和稳定性,但是仅通过优化实验参数并不能完全解决光谱信号中存在无效光谱的问题,而且光谱信号的波动性问题也依然存在。因此,为了进一步解决以上两个问题,还需采用合适的光谱数据筛选方法剔除无效光谱,并且改进LIBS颗粒流测量方案以提高等离子体和光谱信号的稳定性,改善光谱质量。

2.3.2 颗粒流有效光谱甄别方法

如前所述,激光与颗粒流的相互作用存在较大的不确定性,难以保证每个激光脉冲作用下都能完全烧蚀颗粒,并采集到能够真实表征颗粒元素组分的光谱。因此需通过有效光谱甄别方法对实验中采集到的所有光谱数据逐一进行判别,剔除无效光谱,以消除无效光谱对煤质分析结果造成的误差。常见的光谱甄别方法包括了绝对强度法、信噪比法和标准偏差法等。

绝对强度法的原理是对某一特征谱线设置一个阈值,当该特征谱线强度大于此阈值时,认为其是有效光谱,反之为无效光谱。团队采用谱线背景强度值加上3倍特征谱线背景强度的标准偏差值作为阈值识别无效光谱。结果表明,采用单一特征谱线不能完全剔除无效光谱,而使用多条特征谱线(C I 247.86 nm、N I 746.8 nm、Si I 288.16 nm和Ca II 396.8 nm)识别可以剔除绝大部分(98%)无效光谱,提高预测结果的精确度[52]。

信噪比法利用元素的信噪比作为筛选阈值,能够直接反映元素是否被激发。当元素信噪比低于设定的阈值,就被认为是无效激发,与绝对强度法相比较,其筛选机理更严密,适用性更强。分别采用绝对强度法和信噪比法对光谱数据进行筛选,发现两种方法均能实现对无效光谱数据100%的剔除,但是部分有效光谱也会被误删,绝对强度法的误删率为40.7%,而信噪比法的误删率为22%[53]。

采用绝对强度法和信噪比法能够在一定程度上识别无效光谱,但是由于背景强度和特征谱线强度均会随着实验条件的变化而波动,所以当实验条件改变时,判断光谱数据有效性的阈值需要重新设置,这显然不能满足现场应用的要求。因此,团队提出一种新的光谱识别方法-标准偏差法。该方法通过计算特征谱线峰值点与邻近像素点的标准偏差,并将其与阈值比较,从而判断光谱的有效性[54]。具体计算公式可表示为

式中:SD代表特征谱线峰值点与邻近像素点的标准偏差,N代表整个谱线峰值范围内的像素点个数,Xi是第i个像素点的强度值,¯X是整个谱线峰值范围内像素点的平均强度值。结果表明,标准偏差法对无效光谱的错误接受率和对有效光谱的错误拒绝率均为0%,这说明该方法可以完整、精确地识别有效光谱和无效光谱。此外,对于同一类型的样品,标准偏差法的阈值是固定的,在面对变化的检测条件时具有更好的适应性和可靠性,在识别无效光谱方面具有显著优势。

除了由颗粒未完全击穿烧蚀产生的无效光谱之外,颗粒流光谱中还存在由于激光能量波动导致光谱强度值远大于正常值的异常光谱数据,并且不能被上述光谱甄别方法剔除。正态曲线剔除法是一种基于统计学的数据筛选方法,通过对待测样品的光谱数据进行统计学分析,使用正态性检验的方法判别光谱数据的有效性。采用正态曲线剔除法甄别煤粉颗粒流的光谱数据,不仅能够有效剔除强度值过高的异常数据,还能剔除由无效击穿导致的低激发强度数据。实验表明,经正态曲线剔除法处理后,C、H、O、Si、Al元素特征谱线的RSD值都得到了降低,降幅在3%～6%之间。说明采用正态曲线剔除法能有效降低光谱强度的波动,从而提高光谱信号的稳定性以及测量的可重复性[55]。

马氏特征距离的计算方法是由印度统计学家马哈拉诺比斯(Mahalanobis)提出的,该方法不受量纲和测量单位的限制,基于多元正态分布理论,综合考虑了多种因素的影响,同样适用于识别异常光谱数据。采用基于马氏特征距离的方法对异常光谱数据进行剔除后,C、H、O、N、Si、Mg等元素特征谱线的RSD都大幅度下降,平均降低幅度为23.7%。该结果表明基于马氏特征距离的方法可以大幅度降低等离子体信号的波动性[40]。

综上所述,采用有效光谱甄别方法能够逐一判别所有光谱数据,剔除无效光谱,但是筛选数据的过程一定程度上会增加煤质检测的复杂性,削弱LIBS技术在线测量的优势。剔除无效光谱后,煤粉颗粒流的光谱信号仍然存在较大的波动性,影响测量可重复性。

2.3.3 颗粒流等离子体稳定激发方法

为进一步提升颗粒流等离子体的稳定性和光谱信号的可重复性,同时保证直接测量颗粒流的快速优势,提出了两种颗粒流测量改进方案,分别是金属靶体稳定方案和减小激光聚焦像差的等离子体稳定激发方案。

煤粉颗粒流等离子体的不稳定性主要来源于颗粒流的非均匀性和不连续性,是影响LIBS定量分析结果的主要因素之一。为了提高颗粒流等离子体的稳定性,进而改善光谱信号质量,团队提出了金属靶棒稳定方案,即在颗粒流中内置一根Cu金属靶棒(如图6所示)。通过实验对比分析了有/无Cu靶棒下颗粒流的光谱数据,结果表明内置Cu靶棒后,Si I 288.16 nm谱线的峰值强度增加了3倍以上,RSD从116%下降到48%,并且所有光谱中的无效光谱率从9.7%降低到了0%,光谱质量得到了极大改善。这是主要是因为颗粒流中的Cu靶棒能够为激光聚焦提供稳定的金属表面,从而解决LIBS测量颗粒流中光谱信号稳定性差、无效光谱多的问题。此外,内置Cu靶棒后,激光首先聚焦于Cu靶棒表面击穿烧蚀Cu物质产生初始等离子体,然后间接击穿颗粒流,这种间接烧蚀方法使颗粒流具有更小的烧蚀阈值,使得颗粒流更易被激发产生更多的有效击穿光谱[56]。

图6 (a)SENLIBS和(b)常规LIBS实验装置示意图[56]Fig.6 Schematic diagram of(a)SENLIBS and(b)conventional LIBS experimental setup[56]

颗粒流的不连续性和非均匀性导致激光-样品耦合过程中增加了更多的不确定因素,影响等离子体的稳定性。减少激光聚焦处的像差是控制激光-样品耦合过程的有效方法,能够使激光在其入射轴方向上的能量分布更加集中,进一步缩小颗粒击穿烧蚀发生的焦点体积,从而提高等离子体形态和激发位置的稳定性。因此,本团队提出使用双镜片的方法减小激光聚焦像差,以提高颗粒流等离子体发射光谱的可重复性[57]。实验首先分别采用平凸单镜片和正弯月-平凸双镜片作为激光聚焦透镜,对铜块进行30次激光照射,并采用三维光学轮廓仪扫描铜块在不同镜片条件下产生的烧蚀坑形貌,发现双透镜条件下烧蚀坑深度从46.2 μm减少到3.4 μm(如图7所示)。虽然烧蚀坑深度并不严格代表像差的物理值,但是该结果足以得出双镜片像差小于单镜片像差的结论。对比不同镜片条件下激光击穿空气的实验结果(如图8所示),发现采用双镜片减小聚焦像差能够有效提高空气光谱信号的重复性。除了激光聚焦像差,聚焦透镜到样品的距离(LTSD)也会影响激光-样品的耦合。对比不同LTSD下的颗粒流Si I 288.16 nm谱线强度RSD、采样率和峰值信号强度(如图9所示),发现双镜片条件下Si I 288.16 nm谱线的稳定性和采样率更高,且聚焦透镜至颗粒流流束中心的最优距离为98 mm。在此条件下,激光的能量密度超过颗粒的击穿阈值,保证颗粒的充分烧蚀,同时较大的激光光斑面积照射到足够数量的颗粒,等离子体的形态和激发位置较稳定。上述结果表明,减小激光聚焦像差方案可以有效提升脉冲与脉冲之间等离子体形态和激发位置的稳定性,在保证颗粒流快速测量优势的同时,获得信号可重复性良好的颗粒流等离子体光谱[57]。

图7 (a)单透镜和(b)双透镜条件下产生的烧蚀坑三维轮廓[57]Fig.7 Three-dimension pro file of ablation crater generated by(a)single lens and(b)dual lens[57]

图8 单镜片和双镜片下的光谱信号RSD对比[57]Fig.8 RSD comparison of spectral signals under single lens and dual lens[57]

图9 不同LTSD条件下使用单透镜和双透镜的光谱结果:(a)10次重复测量之间Si I 288.16 nm谱线强度的RSD;(b)采样率;(c)Si I 288.16 nm的平均峰值信号强度,误差线表示10次重复测量的标准偏差[57]Fig.9 Spectral results using single lens and dual lens at different LTSD conditions:(a)RSD of signal intensity in Si I 288.16 nm between 10 replicate measurements;(b)Sampling rate;(c)Average peak signal intensity of Si I 288.16 nm,the error bars indicate the standard deviation from 10 replicate measurements[57]

总体而言,通过对颗粒流光谱数据进行筛选,能够有效剔除无效光谱,提高测量准确性;而通过金属靶体测量方案和减小激光聚焦像差方案,能够从源头解决无效光谱产生问题,并增加光谱信号的稳定性,从而改善整体光谱质量,为后续煤质指标预测过程奠定良好的基础。

2.4 LIBS煤质指标预测方法研究

实现对煤质指标的精确测量是采用LIBS技术测量煤质的最终目的,其关键是建立光谱信息和煤质指标之间的关系。然而,基体效应的存在使煤质指标和光谱信息之间的关系变得极为复杂,从而影响煤质指标的测量精度。无论是基体物理改性方法还是直接测量颗粒流的方法都不能完全消除LIBS煤质检测中基体效应的影响。因此,还需要采用数据处理方法对基体效应进行校正,建立合适的定量分析模型,从而实现对煤质指标的精确预测。然而,在LIBS定量分析过程中发现,由于LIBS是一种原子光谱测量技术,不能检测煤的分子结构信息,制约了煤质定量分析结果的进一步优化。因此还需寻找一种能够检测分子信息的技术与LIBS结合,提高LIBS测量煤质指标的预测精度。

2.4.1 LIBS定量分析方法研究

定量分析方法的研究一直是LIBS测量煤质的重点内容之一,合适的定量分析模型能够有效校正基体效应的影响,提高测量精确度。常见的煤质定量分析方法可以分为单变量分析方法、多变量分析方法和机器学习算法。

内标法是典型的单变量分析方法,可以通过制定待测元素和内标元素谱线强度比与待测元素浓度的对应关系标准曲线,得到样品中待测元素的含量信息。内标法适用于煤炭这种样品特性不明、且难以获取合适标样的物质的定量分析,可以较好地校正基体效应的影响。本团队以Si I 288.16 nm作为内标谱线,建立了基于内标法的C元素定量分析标准曲线,对待测煤样中C含量进行定量分析。结果表明,采用该定标曲线测得的煤样C含量与传统方法测得结果的相对误差为1.46%,验证了内标法对提高LIBS定量分析煤质精确度的可行性[58]。为了进一步提高LIBS分析性能,本团队提出一种新的内标法(非固定内标),与传统的固定内标法不同,该方法采用C I 247.86 nm、CN 388.34 nm和C2516.32 nm谱线作为内标线,对分布在不同通道的元素谱线进行归一化处理。实验对比了非固定内标、固定内标法和无内标法的Si、Al、Fe、Ca、Mg和Ti元素定标模型。结果表明,非固定内标的定标模型的拟合度、测量精度均优于另外两种方法,说明该内标法对基体效应的校正效果更优[59]。

基体效应会使元素特征谱线强度与其浓度不成单一的对应关系,导致采用单变量分析方法建立的元素定量分析关系式的精确度受到显著影响,而多变量分析方法能够更多地利用光谱中与被测元素相关的信息。此外,由于煤质和多种元素存在相关性,所以用多变量分析方法建立的煤质定量分析模型预测精确度也更高。

多元线性回归方法(MLR)是一种常见的多变量分析方法,可以利用多变量信息,更全面地反映光谱特性,一定程度上校正基体效应的影响。本团队将MLR引入LIBS测量煤的C元素实验中,根据煤本身的结构特点,初步确定H、O、N、Si、Al、Ca和Fe元素作为影响C元素检测的主要因素,并采用向后筛选法对上述初步确定的影响因素进行筛选,确定了用于建立定量分析模型的自变量,从而得到C元素定量分析模型。结果表明:采用该方法建立的C元素定量分析模型的计算结果与标准值之间的相对误差在5%之内,说明MLR能够校正基体效应的影响,得到较高的C元素定量分析精度[60]。

PLS作为一种典型的多变量分析方法,突破了模型式方法和认识性方法之间的界限,将二者有机结合起来。在一个算法下,PLS可以同时实现回归建模(多元线性回归)、数据结构简化(主成分分析)以及两组变量之间的相关性分析(典型相关分析),在一定程度上可以校正基体效应的影响,提高测量精度。本团队将LIBS技术与PLS相结合,对燃煤灰分、水分和挥发分进行定量分析[61,62]。结果表明,采用PLS建立灰分、水分和挥发分的定量分析模型、模型预测值和参考值的平均相对误差分别为3.97%、9.95%和5.69%,验证了PLS定量分析煤质的可行性,对于实现现场准确的煤质分析具有重要的实际意义。

人工神经网络(ANN)是一种典型的机器学习算法,它可以处理模糊的、非线性的、甚至含有噪声的光谱数据,只根据输入数据和输出数据来建立模型,便可反映输入-输出的映射关系,具有很高的容错能力与强大的自学习自调整能力。在煤样足够多时,ANN能充分利用光谱信息,校正基体效应的影响。本团队将ANN与遗传算法相结合测量煤的高位热值(GCV)。结果表明采用该方法建立的定量分析模型分析GCV具有较高的重复性和较低的预测平均绝对误差,基体效应的影响得到了校正[63]。误差反向传播网络(BP)是一种按误差逆传播算法训练的多层前馈网络,是目前应用最广泛的神经网络模型之一。将BP神经网络与LIBS技术相结合测量燃煤热值,建立的定标模型的热值预测结果与标准值之间的相对误差最低可达到2.90%,表明BP神经网络能够有效地校正基体效应,具有良好的定量分析能力[64]。

使用光谱数据对煤质进行定量分析是LIBS测量煤质的核心环节,分析方法与模型的适用性直接影响定量分析结果的精确度。采用内标法、MLR、PLS、ANN等数据处理方法能够很好地校正基体效应对LIBS定量分析煤质的影响,建立准确、可靠的定量分析模型,实现对煤中元素含量、热值等工业分析指标的定量分析。然而,作为典型的原子发射光谱测量技术,LIBS技术仅能检测煤的元素信息,而不能检测分子结构信息,导致采用LIBS技术分析挥发分含量等与元素信息和分子结构信息均相关的煤质指标时的精确度不高。因此,为了进一步提高LIBS煤质检测的精确度,需要将LIBS技术与一种能够检测分子信息的技术联合,以同步提取煤炭的元素信息和分子结构信息,进而全面提升煤质指标的预测精度。

2.4.2 LIBS联合红外光谱预测煤质指标

红外光谱(IR)是一种基于分子选择吸收特定波长红外辐射而振动的分子光谱测量技术,可以用于分析待测物质的化学结构和组分含量等信息。因此,将LIBS技术和红外光谱技术联合应用于煤质分析,能够同时获得煤的元素信息和分子结构信息,弥补LIBS光谱仅包含元素信息的不足。基于此理论,本团队提出将傅里叶变换红外光谱(FTIR)与LIBS技术相结合,用于测定煤的挥发分含量和热值,并将FTIR光谱、LIBS和FTIR光谱与LIBS结合的测量结果进行比较。实验采用平滑、基线校正和导数方法对FTIR光谱进行预处理,并采用平均中心化方法(MC)分别对LIBS光谱和FTIR光谱进行归一化处理,然后将处理后的两种光谱单独或结合使用,输入到PLS模型中,以建立挥发分和热值的定量分析模型。实验结果如图10和图11所示,从图中可以看出联用FTIR与LIBS光谱获得的挥发分和热值的定量分析模型的RMSEP、AAE和ARE值等指标都得到了显著改善[65]。然而,考虑到FTIR光谱存在需要相对复杂的样品制备过程,不适用于现场快速分析,本团队又提出基于LIBS和近红外反射光谱(NIRS)信息融合的测量方法,优化煤质定量分析结果。由于LIBS光谱和NIRS光谱在量级上存在巨大差异,实验采用十进制换算方法对两种光谱进行标准化处理,然后利用处理后的LIBS光谱和NIRS光谱单独或结合使用,建立热值和挥发分的PLS模型。结果表明,相对比于单独采用LIBS光谱和NIRS光谱建立的定量分析模型,LIBS和NIRS光谱信息融合获得的热值和挥发分定量分析模型性能最好,得到的热值和挥发分的预测均方根误差分别为0.192 MJ/kg和0.672%[66]。上述研究表明,LIBS技术联合红外光谱的方法可以有效弥补LIBS技术仅能检测煤的元素信息的固有不足,优化煤中挥发分和热值的定量分析结果,为进一步提高LIBS测量煤质多指标的预测精度提供了一个新的研究方向。

图10 采用三种不同方案获得的挥发分定量分析结果:(a)FTIR;(b)LIBS;(c)LIBS&FTIR[65]Fig.10 Results of volatile content analysis using three different schemes:(a)FTIR;(b)LIBS;(c)LIBS&FTIR[65]

图11 采用三种不同方案获得的热值定量分析结果:(a)FTIR;(b)LIBS;(c)LIBS&FTIR[65]Fig.11 Results of calorific value analysis using three different schemes:(a)FTIR;(b)LIBS;(c)LIBS&FTIR[65]

3 应用开发

开展LIBS测量煤质基础研究是为了服务于工业应用,LIBS测量煤质的工业应用不同于实验室测量,需要结合应用场景综合考虑测量设备的经济性和可靠性。根据不同的应用场景,本团队研发了气固两相煤粉流测量系统、煤质快速分析仪和入炉煤质在线分析仪。

3.1 颗粒流煤质快速分析仪

在燃煤电厂的实际工作过程中,煤炭以煤粉颗粒流的形式由一次风输送至锅炉燃烧器中,采用LIBS技术直接测量煤粉颗粒流,可以准确、实时、连续地获取入炉煤的煤质特性。因此,本团队重点研发以煤粉颗粒流为测量形态的煤质快速分析设备。

3.1.1 气固两相煤粉流测量系统

为了探索LIBS直接测量煤粉颗粒流在工业现场环境中的应用,本团队构建了模拟电厂煤粉管道的煤粉气固两相流循环测量系统[51]。

图12为煤粉气固两相流循环系统原理图和实物图,整个循环系统主要由引风机、螺旋给粉机、文丘里管、旋风分离器和取样测量系统组成。其中,引风机用于为循环系统提供流动动力,螺旋给粉机用于调节煤粉颗粒流量,文丘里管使螺旋给粉机中的煤粉可以顺利下落,旋风分离器用于分离空气和煤粉颗粒,取样测量系统用于采集和测量煤粉颗粒(如图13所示)。实验过程中,环境空气在引风机作用下由空气入口进入循环系统,经过文丘里管时,与螺旋给粉机中下落的煤粉颗粒混合变为气固两相流,然后通过管道内的取样点被取样系统采集测量,最后进入旋风分离器,实现空气和煤粉颗粒的相互分离,分离出的乏气从上部排出系统,煤粉颗粒下落至螺旋给粉机的粉仓。

图12 煤粉循环系统(a)原理图和(b)实物图[51]Fig.12 (a)Schematic diagram and(b)physical diagram of pulverized coal circulation system[51]

图13 取样测量系统原理图[51]Fig.13 Schematic diagram of sampling measurement system[51]

采用该系统对煤质工业分析指标进行定量分析,结合工业分析指标的特性,基于多元线性回归方法建立了相应的定量分析模型,得到煤质热值、灰分、挥发分和固定碳的预测均方根误差分别为1.73 MJ/kg、1.73%、1.91%和2.4%,实现了对煤质指标较为可靠的定量分析。尽管该系统已经尽可能地接近工业在线测量的现场条件,但是其对煤粉颗粒流的检测仍然属于实验室研究范畴,并不能直接应用于现场测量。因此,还需进一步研究煤粉颗粒流的现场检测设备。

3.1.2 煤质快速分析仪

基于实验室研究中对LIBS直接测量颗粒流所积累的经验,本团队研发了一台适用于煤粉颗粒流的煤质快速分析仪[40],如图14(a)所示。该分析仪主要由三个模块组成:煤粉给料模块、光学测量模块和控制模块,如图14(b)所示。煤粉给料模块通过步进电机的控制使料斗中的煤粉颗粒通过锥形进料口落入测量室;光学测量模块利用LIBS技术对经过测量室的煤样进行检测,并采集等离子体信号;控制模块可以实现对给料模块步进电机、测量模块的激光器、光谱仪的控制,以及后续数据处理和结果显示。

图14 煤质快速分析仪(a)实物图和(b)结构图[40]Fig.14 (a)Physical diagram and(b)structure diagram of coal analyzer[40]

对该分析仪性能进行评估的结果显示,灰分、挥发分、固定碳和热值预测结果的平均绝对误差(MAE)分别为1.76%、2.29%、2.41%和0.74 MJ/kg,平均标准偏差(ASD)分别为0.79%、1.15%、1.15%和0.25 MJ/kg。该预测结果与中子活化分析仪的测量结果接近[67],表明煤质快速分析仪总体上能满足煤质离线快速测量的需求。要实现煤质在线测量,还需在此基础上添加合适的取样系统和制样系统。此外,为提高分析仪分析不同煤种的可靠性,还需通过收集更多煤种,完善煤质分析数据库和光谱数据库,建立煤种识别分类模型。

3.2 入炉煤质在线分析仪

在电厂的实际运行中,燃煤在以颗粒流状态进入锅炉前,需要在输煤皮带上经过除铁、破碎和研磨等多道工序,考虑到电厂输煤系统实际运行情况和入炉煤质特性在线检测的基本需求,本团队提出了一种直接在输送带上利用LIBS测量煤质的方案,并研发了一种入炉煤质在线分析仪[68]。该分析仪由Nd:YAG激光器、光纤光谱仪、光机结构、电源及控制模块和计算机组成,其内部结构如图15所示,实物如图16所示。

图15 入炉煤质在线分析仪原理图[68]Fig.15 Schematic diagram of online coal quality analyzer[68]

图16 入炉煤质在线分析仪外观图[68]Fig.16 External appearance of online coal quality analyzer[68]

随后,为了在实验室初步评估该分析仪的性能,本团队模拟电厂的实际运行状况,制作了一套入炉煤输送带的模拟平台。输送带模拟平台的示意图和实物图如图17所示,主要由振动式给料机、输送带式传输装置和控制模块组成。燃煤通过振动式给料机落在输送带上,然后由输送带送至LIBS测量系统下方进行煤质检测。控制模块可以控制振动式给料机的落煤量和输送带的传输速度。

图17 输送带模拟平台(a)原理图和(b)实物图[68]Fig.17 (a)Schematic diagram and(b)physical diagram of conveyor belt simulation platform[68]

使用该分析仪对某电厂提供的34个煤炭样品的灰分、挥发分和发热量进行定量分析。实验选取其中30个煤样作为定标集建立定量分析模型,余下4个煤样作为预测集,用于评估定量分析模型的预测效果。最终得到灰分、挥发分和发热量定量分析模型的回归系数R2分别为0.98、0.97和0.97,预测集均方根误差分别为1.33%、1.03%和1.11 MJ/kg,MAE分别为1.24%、0.97%和0.88 MJ/kg。

最后,将入炉煤质在线分析仪安装在某电厂的入炉煤输送皮带上(如图18所示),用于在线测量入炉煤质特性。利用该设备现场采集入炉煤光谱数据,并与实验室条件下采集的光谱数据对比,扩大包括煤质指标数据和光谱数据在内的建模数据库,对煤质分析模型进行修正,提升煤质分析模型的精度和现场适用性。经过修正后,该设备对入炉煤的挥发分、灰分和热值测量的MAE分别为0.40%、1.10%和0.37 MJ/kg。现场测试结果表明该入炉煤质在线分析仪可以实现电厂入炉煤质特性的在线测量,给电厂提供了一个可行的煤质在线分析方案,具备较好的实用价值。

图18 入炉煤质在线分析仪的现场安装图Fig.18 Site installation drawing of online coal quality analyzer

4 讨论

系统梳理了本团队近年来在LIBS煤质分析领域的研究成果,重点对LIBS测量煤质中遇到的主要问题及其解决方案进行了总结。主要研究成果有:通过优化LIBS系统参数,提高光谱信号质量;采用添加粘结剂的方法对煤样进行基体物理改性,成功削弱了基体效应的影响;提出LIBS直接测量煤粉颗粒流的方案,并验证了该方案的可行性;采用有效光谱甄别方法剔除无效光谱,从而改善颗粒流光谱质量;提出金属靶体测量方案和减小激光聚焦像差方案,从源头减少无效光谱的产生,并且提高光谱信号的稳定性;通过内标法、MLR、PLS、ANN等数据处理方法校正基体效应,建立定量分析模型,实现了对煤质指标的定量分析;将LIBS与红外光谱相结合,弥补了LIBS技术仅能检测煤的元素信息的不足,进一步提高了煤质分析的精确度。最后,基于实验室研究中所积累的LIBS煤质检测的经验,根据不同的应用场景,研发了适用于气固两相煤粉流的煤质测量系统、煤质快速分析仪和入炉煤质在线分析仪,以期推动LIBS技术在煤质分析领域的实用进度。虽然通过一系列研究和现场测试,验证了LIBS具备极强的煤质在线分析能力,但是,要真正实现LIBS煤质分析的产品化和商业化推广,仍需要进一步研究解决以下问题:

1)工业现场测量环境恶劣,机械振动、粉尘、煤层厚度等因素均会对LIBS测量产生影响,需要进一步提高激光有效击穿煤样光谱的方法,并研究真实表征煤样特性的有效光谱识别方法。

2)不同煤种的物理化学性质差异巨大,光谱数据和煤质指标之间的关系复杂,需要提高煤质定量分析模型对煤种的适用性和预测精确度。

3)提高LIBS在线测量系统在工业现场长期运行的适应性和可靠性。

在今后的研究中,基于激光、煤、等离子体和环境条件之间的相互作用机制,提高LIBS定量分析性能是一个重要的研究方向。此外,将LIBS技术与其他在线分析技术(NIRS、XRF、微波透射法等)相结合也是提高煤质指标预测精度的一种解决方案。为了打开LIBS在煤质分析领域的市场,必须提高LIBS测量系统的上述问题。另外,LIBS测量系统必须与燃烧优化或控制系统相结合,以节约煤炭消耗,减少污染物排放,提高工业系统的安全性。总之,煤质分析是LIBS技术值得应用的领域和市场。