大气HCHO光谱学探测技术研究进展

吴涛,胡仁志,谢品华,3,4*,王家伟,刘文清,3,4

(1中国科学院合肥物质科学研究院安徽光学精密机械研究所,中国科学院环境光学与技术重点实验室,安徽 合肥 230031;2中国科学技术大学,安徽 合肥 230026;3中国科学院区域大气环境研究卓越创新中心,福建 厦门 361000;4中国科学院大学,北京 100049)

0 引言

甲醛(HCHO)是一种无色、带有刺激性气味的有毒气体,美国国家安全和健康管理局规定了8 h工作时间所允许的甲醛暴露限值(PEL)平均为0.75×10-6(体积比浓度),15 min以上的短期甲醛暴露限值(STEL)平均为2×10-6[1]。代表美国宇航局在国家科学院工作的委员会对HCHO的毒性进行了广泛的研究[2],对于7～180天的太空任务,建议上限暴露范围从0.4×10-6缩小至短期(1 h)0.04×10-6。

此外,在大气环境污染物中,羟基化合物(包括醛酮类化合物)是对流层广泛存在的一类化合物,也是光化学烟雾的重要组成成分之一[3-6]。而HCHO是大气中含量最高的羰基化合物[7,8],其一次来源包括天然源和人为源[9]。一般来说,在城市地区,大气HCHO的一次来源主要是机动车尾气排放。二次来源是大气中HCHO的主要来源途径[10,11],例如植物所排放的异戊二烯[12]与O3以及OH自由基发生大气化学反应,会产生甲醛、甲基丙烯醛和甲基乙烯酮等物质[13-15]。大气HCHO的生命周期较短,通常只有几个小时,其主要清除途径有光解消耗及与OH自由基反应[16]。在光照下,HCHO快速光解所生成的HO2能迅速与NO反应转化成活泼的OH自由基,最终导致O3、PAN(过氧乙酰基硝酸酯)等光化学产物的形成,因此HCHO成为一种重要的大气反应活性指示剂以及城市大气气溶胶的前体物,影响着对流层中的氧化容量[16-19]。典型的甲醛浓度值从对流层以及偏远地区的10-10量级到重污染地区的10-8量级[20,21],因此,实现10-10量级HCHO的实时检测十分必要。HCHO浓度测量方法主要包括化学方法和光谱学方法,早期的研究和应用主要集中在采用化学手段检测HCHO的浓度,相对于化学方法,光谱技术具有实时性、非破坏性、高可靠性以及特异性等特点,在HCHO浓度的痕量检测应用方面逐渐受到青睐。

本文在简述化学探测方法的基础上,重点对HCHO的光谱学痕量探测方法,特别是紫外可见波段和红外波段相关探测技术及国内外研究进展进行了详细介绍。分析了紫外可见以及红外波段HCHO吸收谱线的强度和干扰情况等特性,对相应波段不同光源的发展和优缺点进行了探讨。介绍了几种不同HCHO的标定装置,分析了各自的优缺点,并总结对比了不同研究小组所研发HCHO传感器的参数特性,包括探测灵敏度、响应度等。最后介绍了不同技术在外场测量中的应用情况。

1 化学方法及其相关探测技术

最早报道的HCHO探测技术是将HCHO预先从相对含量丰富的大气中集中提取到洗涤器溶液中,然后通过湿化学的方法进行分析[22-25],或采用2,4-二硝基苯肼(DNPH)对甲醛进行衍生化再进行色谱分析[26-33]。湿化学方法很少完全单独用来测量大气中的甲醛,因为洁净空气中的甲醛浓度水平非常接近该技术可达到的检测极限[25,34]。汉栖吡啶合成法(Hantzsch)虽然具有灵敏的HCHO检测能力,并且时间分辨率比2,4-二硝基苯肼-液相色谱法(DNPH-HPLC)要高得多,在1～2 min内可以实现25×10-12～80×10-12的探测灵敏度[35-37],但该方法由于蠕动管和溶液的老化,Hantzsch仪器的基线随时间而变化,因此需要从周期性归零测量中进行修改和估算(一般6 h)。DNPH-HPLC目前被美国环保局作为标准方法,在所有化学方法中检出限最低(40×10-12)[35],但DNPH衍生化HCHO分析程序十分复杂,衍生条件也直接影响测量结果和测量精度。此外,为了实现10-9以下的探测灵敏度,所需要的采集时间也很长(几十分钟到几个小时),少数情况例外[29,33],因此不适合检测环境空气中的快速变化。例如,Mller等[38]采用DNPH-HPLC的方法实现了40×10-12的HCHO探测灵敏度,但响应时间为1～2 h。除了以上两种化学方法外,基于化学离子化的质子转移反应质谱(PTR-MS)技术也可以实现HCHO的高灵敏探测,并且响应速度更快[39],但是基于该方法的测量仪器体积大、功耗高、水分子与质子化HCHO的逆反应导致强烈的湿度依赖敏感性,外场测量时环境湿度的变化会对测量结果造成影响[40,41]。

2 光谱学探测技术

光谱学探测方法对干扰和收集效率没那么敏感,是能够提供连续实时的数据。光谱学测量方法主要包括差分吸收光谱(DOAS)技术、激光诱导荧光光谱(LIF)技术、腔增强吸收光谱(CEAS)技术、红外傅里叶变换红外光谱技术(FTIR)、腔衰荡光谱(CRDS)技术以及可调谐二极管激光吸收光谱(TDLAS)技术。Tuazon等[42,43]最先采用光谱手段对空气中HCHO浓度进行检测,他们利用FTIR技术在约1 km的多通池内实现了HCHO的在线检测。Platt等[44,45]通过差分光学吸收光谱的方法将检测限降低到ppbv以下。随后,为了使测量仪器更加紧凑和便携,基于TDLAS技术的高灵敏度HCHO探测器也应运而生[46],并且已成功应用于机载探测[47]。为了实现更长的气体吸收光程,随着高功率窄线激光器的发展,CRDS[48]以及CEAS[49]技术也逐渐应用于HCHO的探测研究,从而进一步提高了HCHO探测器的响应度和探测灵敏度。

2.1 紫外可见波段测量技术

2.1.1 吸收谱线及光源

HCHO的光谱学浓度探测研究最初大多是在紫外波段进行的。Meller等[50]采用二极管阵列对HCHO的吸收截面进行了测量研究,误差限为±5%。在紫外波段,HCHO的测量主要集中在310～350 nm[35,44,51,52],该范围内主要有三个较强的吸收带(326、330、339 nm),其中最强的吸收在326 nm处,吸收截面为6.87×10-20cm2·molecule-1(298 K,66.5 Pa)[53]。HCHO在300～380 nm的吸收截面如图1所示。

图1 HCHO吸收截面[50]Fig.1 HCHO absorption cross section[50]

在紫外可见波段常用的宽带光源有氙灯、钨丝灯、以及可调谐染料激光器[54]、发光二极管LED[55]等,各光源的光谱覆盖范围及优缺点如表1所示。

表1 紫外可见波段常用光源对比Table 1 Comparison of the commonly used light sources in UV-visible band

2.1.2 差分吸收光谱(DOAS)技术

DOAS技术于上世纪70年代首次应用[56],通过将气体的窄带吸收部分与由颗粒物瑞利散射以及米散射引起的宽带吸收分离,以消除颗粒物等大分子散射的影响[57,58]。DOAS分为主动DOAS和被动DOAS,主动式DOAS技术一般采用人工光源,例如氙灯、LED等,HCHO的测量波段一般选择在300～360 nm,其原理结构示意图如图2所示。被动差分吸收光谱技术主要采用的是自然光源,例如月光、星光等。

图2 DOAS系统原理图[59]Fig.2 Sketch of the DOAS system[59]

为了把各种吸收对光的衰减作用分开,DOAS技术把痕量气体的吸收截面分成随波长低频和高频变化的两部分。Lambert-Beer定律具有线性性质,因此可以得到

式中:σf(λ)代表了窄带光谱结构,即高频部分;τ(λ)为在波长λ下的差分光学厚度;Ci为第i种气体的浓度;L为有效吸收光程。利用最小二乘法可得到相应气体的浓度值。

1979年,Platt等[44]采用LP-DOAS技术基于近紫外323～347 nm范围内较强的HCHO吸收带对HCHO进行了测量,探测灵敏度为0.45×10-9,响应度为20 min。Lawson等[60]采用DOAS技术在800 m的吸收光程下实现了4.5×10-9的探测灵敏度。1997年,Stutz等[45]以商用钨灯作为光源,采用不同的探测器以及吸收光程搭建了多台DOAS设备,采用Slotted-Disk(SD)探测器在5 km的吸收光程下可实现1.5×10-9的探测灵敏度,时间分辨率为20 min;采用Photodiode-Array(PDA)探测器在5、10、15 km的有效光程下探测灵敏度分别为600×10-12、300×10-12、198×10-12,响应时间为5 min。2000年,C´ardenas等[53]报道了一套氙灯光源的DOAS设备,其在4.86 km和8.2 km的吸收光程下分别实现了540×10-12和450×10-12的探测灵敏度;采用钨灯光谱进行光电二极管阵列(PDA)探测器的像素响应矫正,在7.5 km的有效光程下探测限为1.2×10-9。2005年,Grutter等[61]搭建的DOAS仪器在426 m的光程下实现了3×10-9～4×10-9的探测灵敏度,和同步测量的FTIR相关系数达到0.86。Heckel等[62]使用MAX-DOAS技术在335～357 nm对HCHO的斜柱浓度进行了测量,可以有效测量混合比为0.7×10-9～4.2×10-9的HCHO,与Hantzsch仪器以及LP-DOAS的测试结果具有较高的一致性。2008年,Wisthaler等[35]报道了一台基于DOAS技术的HCHO浓度传感器,在100 s的响应时间下可实现600×10-12的探测灵敏度。同年,Peng等[52]采用LP-DOAS对HCHO的测量方法和数据反演进行了研究,结果表明:314～332 nm是HCHO浓度反演的最佳波段,系统探测灵敏度可达1.21×10-9。

2.1.3 激光诱导荧光光谱(LIF)技术

LIF是一种分子光谱学技术,一束激光照射到待测样品上,当调谐激光的频率时,待测样品分子会由于共振激发产生特定的跃迁,再发射荧光退散,这时采集到的光谱称为激光诱导荧光光谱。1972年该项技术最早被Schultz等[63]应用于化学反应物内部能级量子态布居以及浓度的测量[64]。在进行气体浓度测量时,荧光强度正比于气体的浓度。图3所示为用于HCHO探测的机载LIF系统装置图。

1975年,Becker首次将LIF技术应用于HCHO的浓度监测,采用覆盖320～345 nm波长范围的倍频可调谐染料激光器激发荧光实现了10-9量级的HCHO测量[54]。Mohlmann等[66]报道了一种利用激光诱导荧光法测定空气中HCHO的方法,可以在大约100 s的时间内将检测限降低到10×10-9,无需任何样品收集、水提取或进一步的化学处理,并研究了水蒸气和甲醛蒸汽存在对测量结果的影响,在不考虑周围空气湿度的情况下,10 s内探测限为150×10-9,甲醇的存在不影响测量结果。2000年,德国物理技术研究所的Burkert等[67]提出了一种激发甲醛激光诱导荧光(LIF)的新方法,用窄谱XeF准分子激光器在353.1～353.6 nm之间进行调谐,高激发效率和脉冲能量的单次激发就足以测量甲醛LIF的二维分布,在乙醚、正庚烷和乙烯火焰燃烧的情况下,在共振和非共振激发波长之间的快速切换成功地减少了背景辐射。2009年,Hottle等[68]利用激光诱导荧光在White多通池中直接原位检测气相HCHO,并用渗透管以及甲醛水溶液溢出或者CRDS来进行校准,在1 s采样时间内的检测极限约为51×10-12。2015年,NASA的Cazorla等[65]采用353 nm激光激发对HCHO进行激光诱导荧光检测,HCHO浓度超过100×10-12的探测精度优于20%(1 Hz),激光功率为10 mW时探测灵敏度可达54×10-12。2017年,Clair等[69]报道了一种新型的气相甲醛原位探测仪器-紧凑型甲醛荧光实验平台(COFFEE),COFFEE利用的是非共振激光诱导荧光(NR-LIF)技术。与传统的LIF技术相比,COFFEE不需要大型激光系统[66]或定制的高成本光纤激光器[65,68],所采用的355 nm固定波长的紫外工业激光器更便宜且稳定,1 s的响应时间里可以实现450×10-12的探测精度。2019年,Clair[70]对之前的COFFEE仪器进行了改进,新的仪器CAFE采用了重频更高的高功率激光器,改变了荧光滤光片以消除来自水蒸气的拉曼散射信号在数据处理中造成的拟合偏差,以及使仪器的底盘更加集成化,从而使其能适应NASA ER-2飞机苛刻的环境条件,10 s的响应时间内探测灵敏度可达261×10-12。

2.1.4 非相干宽带腔增强吸收光谱(IBB-CEAS)技术

IBB-CEAS技术是一种采用氙灯等宽带光源的增强吸收光谱技术。该技术是由Fiedler等[71]于2003年率先提出的。该技术是由宽带光源发出的非相干光进入两面高反射率反射镜所组成的高反腔体内,多次反射后激光会由于痕量气体的吸收导致光强衰减,从而根据透射信号来计算气体的浓度。消光系数α(λ)考虑了腔内气体和粒子引起的吸收、瑞利散射和米氏散射,可表示为

式中:λ为波长,I0(λ)、Ia(λ)分别为在该波长下的参考光谱(通常用高纯氮气作为参考气体)和测量光谱,σi(λ)、ni分别为i气体的吸收截面和分子数密度,R(λ)为高反镜的反射率,d为腔长,σR(λ)和σM(λ)分别是瑞利散射和米氏散射消光,dR是有效腔长与物理腔长之比。利用(2)式的卷积截面可拟合HCHO的分子数密度。

2016年,美国科罗拉多大学环境科学合作研究所的Washenfelder等[51]采用IBBCEAS技术在326 nm处对痕量HCHO进行检测,在1 m的高反腔内实现了1.49 km的有效吸收路径,30 s的响应时间探测限为630×10-12。2020年,北京大学的Liu等[55]开发了一种基于发光二极管(LED)的新型IBBCEAS来测量周围空气中的HCHO,采用y型光纤束耦合的两个LED(325 nm和340 nm)作为IBBCEAS光源,具有高的光强和宽的光谱拟合范围,探测灵敏度达1.14×10-9,响应时间为30 s,在四川盆地的外场测量中与Hantzsch荧光测定仪器对比实验的相关度(R2)达0.769,其光腔布局示意图如图4所示。

图4 HCHO IBBCEAS仪器的光腔模块示意图布局[55]Fig.4 Schematic layout of the optical cavity module of HCHO IBBCEAS instrument[55]

此外,2012年,法国格勒诺布尔大学Grilli等[72]介绍了一种基于锁模腔增强吸收光谱(ML-CEAS)的仪器,在338 nm处采用99.953%的高反镜实现了1.8 km的有效吸收光程,采集时间为1 s时HCHO的探测灵敏度为730×10-12,该技术由于实现了激光与腔的瞬态耦合,可以等效于IBBCEAS技术[73]。

但是采用IBBCEAS进行HCHO的测量存在以下缺点:1)HCHO的特征吸收峰主要集中在紫外范围(310～350 nm)附近,通常用于可见光波段的LEDs在310～350 nm之间是不可用的;2)紫外线光谱中由周围空气引起的瑞利散射导致了光学衰减;3)商用光谱仪中的电荷耦合器件(CCD)量子效率在紫外线范围内降低;4)腔镜在近紫外光谱下的反射率低于在可见光谱下的反射率,这是腔镜制造技术的一个局限性。前三个限制影响仪器的信噪比(SNR),第四个限制影响了IBBCEAS的有效路径长度,同等条件下紫外波段比可见波长IBB-CEAS短4倍以上。

2.2 红外波段HCHO测量技术

2.2.1 吸收谱线

红外波段的HCHO探测研究主要集中在近红外和中红外两个区域。在近红外波段,HCHO的测量主要集中在1.7～1.8 μm的2ν5吸收带,Barry等[74]研究了HCHO在1.76 μm附近的2ν5C-H伸缩带,测得HCHO在5676.21 cm-1处的吸收线强为(5.7±0.6)×10-22cm-1·molecule-1,峰值处的吸收截面为4.2×10-20cm2·molecule-1(295 K,3.5 Pa),峰值吸收截面比2831.64 cm-1波长处低130多倍。这是由于气体分子在近红外波段的吸收对应于原子能级之间的跃迁和分子振动泛频激光区的振动光谱带,因此其吸收谱线强度要比位于中红外波段(5.6～5.85 μm的ν2吸收带和3.6 μm处的ν4吸收带,对应于分子转动-振动能级之间的跃迁)的基频吸收谱线强度低2～3个数量级。因此,HCHO的高灵敏探测研究较多集中在中红外波段。图5为1700～3000 cm-1范围内大气HCHO的吸收线强。

图5 HITRAN数据库HCHO吸收线强Fig.5 HCHO absorption line strength in HITRAN database

ν4吸收带是早期开展中红外HCHO浓度探测研究较受关注的区域,2853 cm-1[75]、2861 cm-1[76,77]、2871 cm-1[78]、2914 cm-1[79,80]以及2943 cm-1[81]处的吸收强度都在10-20量级,但是附近CH4的吸收线较为密集,且大气中CH4的浓度能达到大气HCHO的1000倍以上,因此会对HCHO的测量产生较大的影响。在2800 cm-1[82]处有多条邻近的吸收线,在该情况下一般采取线强叠加的方式进行HCHO测量,相对于单根吸收线而言其强度会更强,但是测量精度较差,吸收线相邻越近,测量误差越小。2831.64 cm-1[83-93]处的吸收谱线附近干扰较小,线强强度可达5.84×10-20cm-1·molecule-1,为2912.09 cm-1[87,94]处的两倍,具有较为明显的测量优势,因此目前在中红外区域HCHO浓度的探测研究愈加受到关注。

在ν2吸收带,也有研究小组已经在1740 cm-1[46]、1759 cm-1[95]、1765 cm-1[96]以及1769 cm-1[97]波长附近进行了研究,同3.6 μm的ν4吸收带类似,这几个波段处的吸收线强也均在10-20量级,1738.44 cm-1处线强最弱,为3.08×10-20cm-1·molecule-1,且在附近的1738.38 cm-1和1738.49 cm-1各有一条H2O线,对HCHO的测量以及基线拟合都有很大的干扰,因此该谱线不是HCHO测量的最佳选择。1764.90 cm-1以及1769.46 cm-1[97]处也有多条邻近的吸收线,同2800 cm-1处的处理方式相同,需采取线强叠加的方式进行HCHO测量。在1765.49 cm-1的HCHO吸收线附近有一条强度较高的CH4吸收谱线,在5 kPa低压下,仍然有光谱重叠现象,因此常采用多峰拟合,但这样会降低测量的准确度。3 kPa左右的低压下,CH2O在1759.73 cm-1处的吸收谱线与相邻NH3的吸收谱线就能较好地分离开来,并且在该波长处没有大气中其它干扰气体的强吸收谱线,因此,ν2吸收带的1759.73 cm-1是CH2O浓度测量中适用度较高的一条吸收谱线。ν2和ν4吸收带两条常用吸收线的仿真谱图如图6所示。

图6 压力4 kPa、温度298.15 K时HCHO的吸收仿真谱。(a)1759.73 cm-1;(b)2831.64 cm-1Fig.6 Absorption simulation spectrum of HCHO at pressure 4 kPa and temperature 298.15 K.(a)1759.73 cm-1;(b)2831.64 cm-1

相对于中红外波段,紫外与近红外的光源、探测器等核心器件的成熟度更高,相同条件下探测噪声会更低。但随着中红外波段相关器件的发展和性能的优化,由于中红外HCHO的强吸收和更明显的“指纹”特异性,可获得更高的探测灵敏度,因此,痕量HCHO探测的研究重心逐渐从紫外和近红外向中红外波段转移。

2.2.2 光源

对于近红外波段的气体光谱测量来说,较常采用的为半导体激光器[98,99],半导体激光器体积小、寿命长、便于集成,并可采用简单的注入电流的方式来泵浦,工作过程中功耗较低,采用电制冷的方式即可实现较好的温度控制,目前应用最为广泛。而应用于HCHO中红外波段测量的激光器则种类较多,总结如下。

铅盐(Lead-salt)激光器:早期中红外波段最常采用的激光光源主要是铅盐激光器,其可以覆盖2～20 μm的中红外区域,并且具有在kHz和MHz频率的调制响应能力[100]。尽管采用铅盐激光器可以搭建探测灵敏度较高的HCHO探测设备[101],但其仍存在一些缺陷。例如,铅盐激光器采用的是法布里-珀罗结构,因此容易发生跳模现象。此外,铅盐设备必须在77～150 K的低温下运行,这需要液氮源或者对新型紧凑压缩机冷却头持续供电,液氮虽然相对便宜,但是杜瓦瓶必须定期灌装;可靠的闭路循环氦气冷却器的开发可实现低至12 K的温度,允许开发用于现场测量的移动设备,但这种冷却系统重量大、功耗高、且需要经常维护,另压缩-膨胀循环引起的机械振动也增加了二极管的固有噪声水平[42]。试图将铅盐激光器始终保持在低温下以稳定其输出特性,往往会在超过激光寿命的某个时间点导致激光器失效。此外,虽然铅盐激光器容易满足目标测量的吸收特性,但是在某些情况下这是牺牲一个或多个其他的激光特性为代价的,例如激光模式的纯度、激光功率、模式稳定度和适度的调谐速率等。铅盐激光器输出激光的散光、非对称特性也会导致光学噪声和干涉的影响。

差频产生(DFG)激光器:为克服铅盐激光器低温制冷和温度循环问题,DFG激光器作为3～5 μ m的替代产品,也十分有吸引力。相对于铅盐激光器而言,DFG激光器在中红外波段能获得更优异的光束质量,尤其是在光束的收集、传输以及与样品池的耦合方面,这更有利于其在痕量气体检测中的应用。与铅盐激光器相比,DFG系统中的光学收集原件可以放置在足够靠近周期性极化铌酸锂(PPLN)晶体的地方直接耦合进样品池,这可以使光学设备最小化,也将允许使用更长的光路从而提高系统的探测灵敏度。最初开发的DFG HCHO传感器研究并没有铅盐激光器设备的探测性能好[76,90,102],因为DFG的干涉光学噪声在1 min内发生了变化,虽然背景减法一定程度抑制了这种噪声,但结果仍然低于预期。在Lancaster等[100]的研究中,20～30 s的平均时间内只能实现600×10-12～900×10-12的探测限。Richter[102]采用AMD用于捕获多通单元前的共模DFG噪声结构,虽然这将结果的性能提高了2倍(20 s探测限为258×10-12～477×10-12),但由于样品和AMD检测链之间残留的细微差异,仍然比预期的结果大一个数量级。因此,Weibring[91]研究了这种大共模噪声特征的特性和时间响应,通过补偿AMD和CD之间的固有信号差异,使用AMD对光噪声进行有效捕获和去除,从而提高系统的探测灵敏度,但是该方法也使系统的复杂性有所增加。

量子级联(QCL)激光器:QCL是由Faist等[103]在1994年首次提出并证明的,它是通过超晶格量子阱内能级之间的子带间跃迁而不是传统激光器中的材料能带能量发出的。目前最受欢迎的分布式反馈(DFB)QCLs于2004年商业化,2007年由Herndon等[96]应用于HCHO的光谱检测中。从Fabry-Perot到DFB谐振,再到基于外腔的EC-QCLs,以及红外到太赫兹区域的高功率器件,QCLs线宽可以从MHz降到几百Hz,DFB-QCLs的发射波长只能调谐几个波数,而EC-QCLs可以提供数百个波数的覆盖,其缺点是机械速度慢、不稳定以及价格昂贵,并且调谐的精细度相对DFB-QCLs来说较差。利用发射波长密集的DFB量子阱阵列可以制备波长覆盖数微米的宽带量子阱[104]。QCL阵列具有宽调谐和高光谱分辨率,这为快速、紧凑和具有可定制性的高机械鲁棒解决方案提供了广泛的可能性[105]。因此,QCLs激光器可以较好地适用于HCHO在5.6～5.8 μm较强吸收带(例如740 cm-1[46]、1759 cm-1[95]、1765 cm-1[96]和1769 cm-1[49]等HCHO吸收线)的痕量检测。

虽然量子阱的性能得到了很大改善,但仍存在许多挑战,如谷间散射、核心区热量的去除和界面散射,这些都限制了量子阱的性能,特别是在短波长处[106]。尽管基于InP-QCLs的波长为3～4 μm的QCLs最近已被证实[107,108],但仍未上市。

带间级联(ICL)激光器:虽然QCLs较好地解决了HCHO在5.7 μm处采用光谱法测量的问题,但是目前的探测技术对于短波长激光的响应度远高于长波长的光,即待测波长越短,探测器的探测灵敏度越高。因此,HCHO在3.6 μm处吸收带(ν1和ν2带)的探测仍然十分重要,中红外探测器在3.6 μm处的灵敏度大约是5.7 μm处的十倍。DFG激光器的激发波长也可实现在3～4 μm波段范围的覆盖,但是其光学噪声较大,输出功率也较低,一般在μW量级[76]。因此,激发波长在3.5 μm的ICL被Nanoplus公司开发并应用于HCHO的光谱测量中[82],输出功率可达数mW,调谐范围为几个波数。然而,ICLs的光子是由带间跃迁产生的,而不是QCLs使用的子带间跃迁,这使得ICLs与QCLs相比具有更高的转换效率,从而能实现更低的输入功率,因此制冷相对更为简单。ICLs能提供单模、窄线宽以及高光谱质量的激光,从而弥补了3～4 μm范围内的光源需求。

光参量振荡器(OPO):OPO是另一种参数非线性光学过程,用于在传统激光器无法直接覆盖的光谱区域提供高输出功率和通用的相干辐射源。还可以利用近红外泵浦激光,将OPO的输出光谱扩展到中红外波段,OPO输出功率高、光谱覆盖范围广,但需要一个自由空间谐振腔、外部泵浦源和许多光学元件[109]。这使得OPO源体积庞大,且容易受到外部的干扰,通常应用于实验室研究,而不适用于外场测量[80,81]。

综上可知,中红外波段的光源种类相对较为丰富,铅盐激光器的应用可以实现高精细度的测量,但是其制冷要求较高,设备体积庞大。DFG的出现克服了光源的制冷问题,但是其存在一定的干涉光学噪声,会对超灵敏光谱的痕量气体检测精度造成影响。光参量振荡器的覆盖范围很广,但是体积庞大且容易受到外部干扰,不适用于机动的测量场合。QCLs和ICLs分别覆盖了5.7 μm和3.6 μm附近的HCHO吸收线,并且这两种激光器都具有较优异的输出性能,同时具有较小的物理尺寸,因此适用于痕量HCHO浓度的光谱检测。

2.2.3 可调谐半导体激光吸收光谱(TDLAS)技术

TDLAS(Tunable diode laser absorption spectroscopy)技术是可调谐二极管激光吸收光谱技术的简称,由于该二极管采用半导体材料制成,通常又称为可调谐半导体激光吸收光谱技术,最早由Hinkley[110]在20世纪70年代提出。直接吸收光谱(DAS)是最常用的一种可调谐光谱技术,其光学结构和信号处理相对简单,并且不需要标定,由于系统中1/f噪声和激光功率波动的干扰,可采用波长调制光谱(WMS)技术[111]或者频率调制光谱(FMS)技术[112]进一步抑制系统中的1/f噪声。对于直接吸收技术,通过调谐激光器波长来扫描气体的吸收谱线,根据面积计算气体的浓度。待测气体浓度可表示为

因此,在气体压强、线强和有效吸收光程确定的情况下,将吸收光谱的积分面积代入即可得出气体浓度。若采用WMS技术,则是通过标定得到气体浓度和二次谐波幅值之间的关系,然后再进行测量。TDLAS系统原理图如图7所示。

图7 TDLAS系统原理图[78]Fig.7 Sketch of the TDLAS system[78]

1989年,马普所的Harris等[46]采用TDLAS技术在北美四个现测点对HCHO进行了测量,用于研究HCHO混合比的日变化,在Slemr等[113]的基础上通过增加积分时间,在5.7 μm处通过选择单个吸收线等方式优化了系统的检测限,同时避免了环境空气中其他物种的干扰吸收,该系统的有效吸收光程为33.5 m,检测限约为0.75×10-9,时间分辨率为3 min。1993年,Sewell等[114]基于HCHO在2831.64 cm-1处的吸收采用一种新型商用的Herriott吸收池[115]搭建了一套HCHO痕量检测的WMS-TDLAS设备,实现了50×10-12的探测灵敏度。他们在Zahniser[115]和Werle等[116]的基础上讨论了TDLAS的快速背景减法,并且通过Henry’s Law装置和零空气发生器来配备甲醛标气对系统的性能进行评估。同年,Mackay等[117]采用TDLAS设备(Unisearch TAMS-150)获得HCHO的探测灵敏度为300×10-12,采用自制的渗透装置[46]作为校准,不确定度为±10%。Mckes等[118]采用基于频率调制的TDLAS技术实现了110×10-12的HCHO浓度探测灵敏度,响应时间为3 s,与DNPH法测量的相关性高达0.918。1997年,Rice大学的Mine等[76]将之前的铅盐激光器替换成DFG光源,在2861.72 cm-1处、18 m的吸收光程下得到了90×10-9的探测灵敏度,Friedfeld等[85]又采用新型的Herriott池在其基础上将有效光程增加到100 m,探测灵敏度提高到了1.2×10-9。2002年,NCAR的Richter等[102]也将DFG应用于TDLAS,在1 min内实现了222×10-12的探测灵敏度。2006年,Weibring等[91]通过表征噪声源和使用振幅调制检测器(AMD)解决了DFG源的大共模噪声问题,将使用DFG光源的HCHO光谱仪的探测灵敏度提高了18～30倍,60 s的平均时间里探测限为39×10-12。同年,NCAR与Rice大学也开展了合作,对飞行观测中TDLAS仪器的性能优化进行了相关研究[119]。2007年,Herndon等[96]采用5.6 μm的量子级联激光光谱仪测量了大气中HCHO和HCOOH的混合比例,HCHO浓度的探测灵敏度为450×10-12(1 min内)。2008年,马普所的Schiller等[95]采用激发波长为5.68 μm的QCLs对HCHO进行了痕量检测,2 min探测限为450×10-12。2011年,McManus等[120]采用两支QCLs和长达240 m吸收路径的Herriott样品池分析了像差和图案的选择,使干涉条纹最小,实现了10 s内30×10-12的探测灵敏度。2012年,Catoire等[121]采用了一种光程为112.3 m的新吸收池[122],在2912.09 cm-1处实现了132×10-12探测灵敏度的HCHO测量。2012年,Stefan等[82]首次采用Nanoplus研发的ICL进行TDLAS的HCHO测量研究,1 m的吸收光程下探测灵敏度为1×10-6。2015年,Rice大学的Dong等[78]采用ICL光源结合一种新型微型密纹多通池[123,124],在54.6 m的吸收路径下分别采用DAS和WMS对HCHO进行了检测,检测精度分别为1.25×10-9和0.58×10-9,山西大学的Li等[125]设计和测试了两个基于TDLAS的气体传感光学仪器,使用紧凑型双层和单层结构设计,以达到低功耗高性能的目的,响应时间为1 s,探测限为3×10-9。2019年,中国科学院安徽光学精密机械研究所的Fang等[93]报道了一种改进的基于多通道的带间级联激光(ICL)光谱仪,用于环境HCHO的检测,10 s的响应时间里探测灵敏度达到153×10-12,其获得的DAS信号如图8(a)所示,WMS信号及WMS标定曲线分别如图8(b)、(c)所示。

图8 HCHO吸收信号及标定[93]。(a)直接吸收信号;(b)波长调制信号;(c)波长调制标定曲线Fig.8 HCHO absorption signal and calibration.(a)Signal of DAS;(b)Signal of WMS;(c)Calibration curve of WMS

2.2.4 红外傅里叶变换红外光谱(FTIR)技术

FTIR技术是属于分析光谱的范畴,因其测量范围较宽,因而在物质的定性以及定量分析中得到了广泛的运用[126,127]。

FTIR和传统的光谱仪区别在于其没有分光部件。FTIR根据光谱图光谱能量的变化来确定测量物体的性质和浓度。通过迈克尔干涉仪后的干涉信号为

式中:x为干涉产生的光程差,B(ν)为光谱强度,ν为波数,对波数积分并进行傅里叶变换可得到

由(5)式可知,对干涉信号进行傅里叶变换可以直接得到相应的光谱信号,一次频率扫描就可以得到携带有全部波数信息的干涉信号。FTIR是基于比尔-朗伯定律发展的一种技术,可采用进行浓度计算。(6)式中:a为摩尔吸光度系数,b为有效吸收光程,c为吸收气体的浓度,I0为初始光强,I为气体吸收后光强。

1978年,加利福尼亚大学的Tuazon等[42]为了探测环境大气中痕量污染物以及可控烟雾形成的研究,基于22.5 m基长的八镜多反单元搭建了一台可在2 km路径下运行的FTIR系统,在实际1.08 km的光程下实现了HCHO 4×10-9的探测灵敏度,响应时间为10 min,并将该设备初步应用于加州滨河市的环境监测中。美国加州空气资源局Laswson等[60]采用FTIR技术结合Horn-Pimentel-White[128]长光程设计了一台HCHO光谱仪,直径30 cm的反射镜采用镀金设计,以获得在2781 cm-1处最佳的红外反射率,该系统的有效吸收光程为1.15 km,探测灵敏度达4×10-9。2005年,Hak等[129]介绍了几种常用的大气HCHO原位测量技术,及这些技术在意大利米兰周边进行外场观测的结果比较,FTIR设备在5 min的响应时间内可实现0.6×10-9的探测灵敏度,外场测量结果和Hantzsch仪器的一致性在±11%以内。2017年,Suarez-Bertoa等[130]报道了AVL、HORIBA以及MKS的三台商业FTIR外场观测比对,这三台仪器的光程分别为3.2、10、5.11 m,探测限分别为0.15×10-6(0.2 s)、1.1×10-6(1 s)、0.7×10-6(1 s)。

2.2.5 腔衰荡光谱(CW-CRDS)技术

腔衰荡吸收光谱技术是最灵敏的痕量气体测量技术之一,可以实现数千公里的吸收路径,这取决于腔的精细度。CRDS最初是为了表征高反射率的反射镜而开发的[131,132],O’Keefe和Deacon[133]首次将脉冲CRDS作为一种光学工具应用于气体吸收浓度的测量。1997年,Romanini等[134]发展了CW-CRDS技术,从而实现更高精细度的测量。CW-CRDS的装置原理图如图9所示。

图9 CW-CRDS装置原理图[98]Fig.9 Sketch of the CW-CRDS system[98]

CRDS技术是通过测量激光光束在光学谐振腔的两片高反镜之间来回反射的衰荡时间,进而确定腔内待测气体的浓度。样品浓度可表示为

式中:N为样品的数密度,σ(ν)为目标气体在频率ν处的吸收截面,c为光速,τ0为空腔衰荡时间,τ为有待测样品时的衰荡时间。

2000年,Kleine等[135]通过准分子泵浦染料激光器与BBO晶体倍频后获得紫外光,采用脉冲CRDS技术测量了66 kPa下的HCHO紫外吸收光谱,所用的高反镜反射率为99.7%,典型的探测灵敏度为300×10-9。相对于P-CRDS技术,应用于红外波段的CW-CRDS技术能获得更高的HCHO探测灵敏度。2002年,Dahnke[136]采用CW-CRDS技术在2853.44 cm-1处实现了6×10-9的HCHO探测灵敏度,吸收光程为1.2 km,并且通过FTIR和基于Hantzsch反应的商业仪器进行对比,讨论了由于分子的极性和HITRAN数据库的不确定性而引起的校准问题。2007年,浙江师范大学的Zhou[80]采用OPO光源对HCHO进行了测量,有效吸收光程达1.53 km,探测限为72×10-9。为了进一步提高CRDS甲醛传感器的光谱分辨率,Peltola等[81]报道了一种离轴光路的CRDS技术,其装置原理图如图10(a)所示,通过“re-entrant”的原理,将腔长设定为29.3 cm,实现四次重入射,由图10(b)、(c)可以看出,离轴后系统的光谱分辨率提高了4倍。

2015年,俄罗斯门捷列夫研究所的Konopel’ko等[137]采用Picarro G2401 CRDS仪器在6000～6500 cm-1内对HCHO进行了分析测量,该设备采用的是三角形腔体结构,探测灵敏度为0.04×10-6,探测区间最高为1000×10-6。2017年,Picarro公司的John等[138]描述了利用1770 nm波长的腔衰荡光谱定量分析环境空气中甲醛浓度的进展。初步结果表明:在几秒的测量间隔内灵敏度可以达到1×10-9～2×10-9,在几分钟内可以达到0.1×10-9～0.2×10-9。Rella等[48]介绍了一种基于CRDS技术的环境空气中甲醛浓度实时定量分析仪器,该仪器的精度在1 s的测量速率下约为3×10-9,并提供了小于100×10-12的测量值(分钟平均值),该仪器可以在数天内提供稳定的测量(漂移小于10-9)。经过加固后,该仪器既适用于移动应用,也适用于地面监测站的无人值守操作,具有几秒钟的快速响应时间,因此既适用于多点室内空气质量采样,也适用于地面车辆部署,用于甲醛排放的监测。

图10 (a)离轴CRDS装置原理图;(b)共轴情况下的透射信号;(c)离轴情况下的透射信号[81]Fig.10 (a)Schematic diagram of the off-axis CRDS device;(b)The transmission signal of on-axis;(c)The transmission signal of off-axis[81]

2.2.6 腔增强吸收光谱(CEAS)技术

1998年,O’Keefe等[139]在CRDS的基础上提出了积分腔输出光谱技术。同年,Engeln等[140]也通过谐振腔实现了连续光源吸收光谱,他们称之为腔增强吸收光谱。积分腔与腔增强原理相似,相对于腔衰荡吸收光谱技术来说,积分腔输出光谱技术的实验装置更为简单,并且同样可以达到很高的探测灵敏度。2001年,Paul等[141]首次提出了离轴积分腔输出光谱(OA-ICOS)技术,气体的浓度可由

求得,式中s为线强。实验时,可通过拟合已知气体浓度c的吸收谱线得到积分面积A,进而得到反射率R。再利用所测的镜片反射率,在相同压力下对其他气体的浓度进行测量。

2002年,牛津大学的Barry等[74]采用腔增强吸收光谱法研究了甲醛在1.76 μm附近的2ν5C-H伸缩带,在5676.21 cm-1处吸收截面为(5.7±0.6)×10-22cm2·cm-1,虽然其峰值比2831.64 cm-1处的基本吸收带小130倍,但认为在该波长处对HCHO探测更具有优势,其原因在于近红外的光源和探测器性能更好,且不需要液氮制冷,从而能获得更高的信噪比,腔锁定的CEAS可在2ν5处获得3.3×10-9的探测灵敏度,一般的CEAS仅能获得350×10-9的探测灵敏度。2006年,美国乔治华盛顿大学的Miller等[142]采用离轴积分腔输出光谱技术在2831.64 cm-1处对HCHO的痕量探测进行了研究,离轴积分腔技术是通过将入射激光偏离光轴入射,最后在镜面间形成固定的光场分布,从而提高光谱密度的一种积分腔技术,3 s的采集时间内实现了150×10-9的探测灵敏度,预计将扫描频率或者采样时间增加两个数量级,探测限可提高到15×10-9,其原理图如图11(a)所示。2013年,法国格勒诺布尔大学的Gorrotxategi-Carbajo等[97]在1769 cm-1处利用V型腔光反馈腔增强吸收光谱技术搭建了一台精细度高达10000的甲醛痕量检测光谱仪,通过光反馈将激光线宽压窄,并且将激光的频率锁定在腔模上,从而提高谐振腔的耦合效率,由Allan方差可知,在10 s的平均时间里探测灵敏度为5×10-12,原理图如图11(b)所示。2018年,吉林大学的He等[143]报道了一种基于双反馈射频调制的稳频(PDH)技术,通过第一面高反镜的反射信号进行激光器的驱动调节,同时调节压电陶瓷以达到控制腔长的目的,从而形成激光到谐振腔的锁定,以中心激射波长为3.6 μm的ICL为光源,在20 m的有效吸收路径上实现了75×10-9的甲醛探测灵敏度,响应时间为1 s,原理图如图11(c)所示。

图11 不同腔增强技术的结构原理图。(a)离轴CEAS[144];(b)光反馈CEAS[97];(c)基于射频调制的PHD锁定CEAS[143]Fig.11 Schematic diagrams of different CEAS.(a)OA-CEAS[144];(b)OF-CEAS[97];(c)RF modulation based PDH-locked CEAS[143]

2.3 不同痕量HCHO探测技术总结

表2是国内外目前不同文献报道的HCHO测量仪器以及其性能参数,从表中可以看出,已经有多种技术可以实现HCHO的痕量检测,如LIF、FTIR、DOAS、TDLAS、CRDS以及CEAS等技术,这些技术各有优势和缺点。LIF技术有很高的探测精度,并且选择性高,采样引起的表面损失很小,可以实现无背景测量。但是LIF技术需要使用染料激光器作为光源,这不仅增加了仪器的成本,也大大降低了仪器的便携性,且LIF的校准过程比较复杂。此外,LIF的灵敏度容易受到荧光淬灭的影响,对仪器采样系统的真空度要求较高。FTIR技术具有较强的辨别能力,可以同时对多种组分进行定性定量分析,并且测量精度相对较高。但其也有一定的局限性,例如需要建立合适的气体定性定量预测模型,FTIR光谱仪体积较大,且成本较高。DOAS技术是非接触式测量,测量范围广,并且监测范围较长,可以监测几百米到数千米长度范围内的气体浓度,在吸收截面已知的条件下,可以不需要校准实现绝对痕量气体浓度的检测。因为吸收路径位于开放的大气中,DOAS可以直接洞察化学过程,此外,微量气体的浓度不受测量的影响,操作简单,但其时空分辨率较差,被动DOAS测量精度相对较高,但不适用于污染较重的地区。TDLAS技术采用可调谐激光器对目标气体的吸收谱线进行扫描,激光器的高光谱分辨率允许测量单一目标分子的光谱,从而可以实现较高的测量精度,减少其他气体的干扰,并且相对于FTIR、LIF以及DOAS等设备,其装置相对紧凑,适用于机载等场合的外场应用。与传统的TDLAS技术相比,CRDS可以实现更长的有效吸收光程(一般为数千米,最长可达10 km),高精细度的衰荡腔是模式匹配后的一个耦合系统,即使在上千次的反射后光斑的截面面积也可以确保在几个平方毫米以内,这样可以减小采样体积,提高系统的换气速度,并且CRDS的测量结果不受光源波动的影响。但是紫外的P-CRDS高反射率镜片不易获得,因此很难得到较高的HCHO探测灵敏度,CW-CRDS激光与谐振腔的模式耦合相对较难,容易受到外界环境的干扰,例如机械振动、温度变化等。腔增强是在腔衰荡基础上发展起来的一种技术,共轴的CEAS一般需要配合光反馈、模式锁定等技术才能实现较高的探测灵敏度,由于光反馈技术和PHD技术都需要实现入射激光到谐振腔的模式锁定,因此需要较为精细的控制,不仅提高了系统的复杂性,也降低了系统的稳定度,导致离轴CEAS虽可用于实验室测量,但不适用于外场测量。离轴光路不仅大大增加了系统的稳定性,具有更强的抗干扰能力,还提高了系统的光谱分辨率,减少了谐振腔输出信号的抖动,可以实现连续输出光谱的测量,弊端是在离轴的情况下有效吸收光程会降低,从而影响低浓度HCHO的探测。IBBCEAS的耦合等较为方便,也能实现较长的吸收光程,但在HCHO常用紫外波段的高反镜和大功率光源较难获取。

表2 HCHO测量技术及参数对比Table 2 Comparison of HCHO measurement techniques and their parameters

Continued

3 HCHO校准标定装置

对于痕量HCHO传感器的标定和校准,获取标准浓度的HCHO作为参考十分重要。常用的校准标定方式主要有三种:1)采用定制的HCHO标气[93];2)采用Henry’s Law装置和零空气发生器配备标准浓度的HCHO气体[79,84];3)采用渗透装置产生标准浓度的HCHO气体[83,147]。采用定制标气的方式最为简便,但是厂家定制的标气浓度相对较高,一般为10-6量级,当需要低浓度,例如10-8量级的标气时,需要采用零气稀释的方式来进行配气,从10-6量级的标气稀释到10-9时,由于稀释比过大,单纯采用流量配比的方式会产生更大的误差,精度相对Henry’s Law装置和渗透装置较低。Henry’s Law装置如图12(a)所示,零空气先经过质量流量计,由质量流量计控制进气流量,再通过一个具有温度控制且盛有无烃水的饱和器,饱和的空气通过聚丙烯膜的中心,膜的另一侧为标称HCHO溶液,在平衡中可获得HCHO标气,具体的浓度值一般由计算得到[150]。渗透装置产生HCHO标气的方式如图12(b)所示,一般采用多聚甲醛作为活性物质放于渗透管中,在稳定的温度下,固定流速的载气经过U型管可以提供恒定的HCHO发射速率,产生的HCHO浓度可由渗透管的标称速率以及配气比来计算。为了对产生的HCHO标气浓度进行进一步验证,也可采用DNPH化学法、直接吸收法等技术进行对比校准。

图12 HCHO标定系统。(a)Henry’s Law标定系统示意图[83];(b)采用渗透管的标定系统示意图[147]Fig.12 Calibration system of HCHO.(a)Schematic of Henry’s law calibration system[83];(b)Schematic of calibration system using permeation tube[147]

4 痕量HCHO探测技术的应用

精确的HCHO测量对于约束和验证对流层光化学模型、研究大气中的光化学反应及污染成因机制有着重要的意义,此外,在机动车尾气排放、过滤装置的HCHO过滤效率检测等方面也有较广泛的应用前景。早在1979年,Platt等[44]报道了德国尤利西附近的农村地区和北部海岸的海上空气质量,同时测量了HCHO、NO2以及O3。美国国家大气研究中心的第一次HCHO外场观测于1993年夏天在科罗拉多州博尔德以西山区进行,随后,该小组又在地基TDLAS系统的基础上重新排布了光学系统以适应更小的光学工作平台,首次将HCHO光谱仪应用于机载测量。将TDLAS测量的HCHO与NOAA航空实验室Harder[116]进行的长光程紫外(LP-UV)测量进行了比较,两者的平均百分比差异为±15%[84]。在2004年的新英格兰空气质量研究(NEAQS)期间,Herndon等[96]利用WP-3飞机搭载新开发的工作波长为5.6 μm的TDLAS测量了HCHO和HCOOH的混合比例,这也是QCLs在机载上的首次应用。2008年,Wisthaler等[35]在大气模拟室中采用基于DOAS、DNPH-HPLC、Hantzsh荧光测定以及PTR-MS四种不同技术的五台HCHO传感器进行了对比实验,并且分析了不同仪器测量结果存在差异的可能来源。同年,Peng等[52]采用LP-DOAS对HCHO的测量方法和数据反演进行了研究,并且在广州市进行了外场观测。2011年,Wang等[151]利用扫描长程差分吸收光谱技术(DOAS)系统结合气象高塔于2009年7月28日至8月13日开展了测量大气污染物廓线的外场实验,获得了HCHO等污染物的浓度时间序列及垂直梯度时间序列,发现监测站点附近大气HCHO的来源中交通排放的一次来源占了很大比重,而光化学反应产生的二次来源在每天的特定时段(12:00～15:00)对环境HCHO的浓度有较大的贡献。2017年,Suarez-Bertoa等[130]在车辆排放实验室(VELA)基于世界和谐轻型车辆测试程序(WLTP),采用FTIR、PTR-MS等技术进行了一项旨在测量一辆使用E85弹性燃料的轻型车辆的EtOH、HCHO和CH3CHO排放对比试验,实验结果表明这些方法相对于欧盟常用的火焰离子化检测法来说,可以实现对乙醇混合燃料动力车辆排放中的乙醇、乙醛和甲醛的浓度进行更精确的测量。Clair等[69]所设计的COFFEE是专门为集成到NASA艾姆斯研究中心莫菲特场的阿尔法喷气式飞机(H211,LLC)上,以参与阿尔法喷气式飞机大气实验而设计的[152],2015年12月15日,阿尔法喷气式飞机携CAFFEE首次试飞,截至2017年3月,COFFEE已经运行了27个AJAX航班,数据覆盖主要在旧金山湾区和加州中央谷。2018年,Yao等[147]采用TDLAS技术研究了一种新型的纳米纤维膜对HCHO的过滤作用。Wei等[81]在合肥地区采用DOAS技术测量了HCHO的分布,并且验证了HCHO与汽车尾气和工业排放的氮氧化物在大气源汇过程中的相关性。2017年,在NASA大气层析成像(ATom)活动的北极秋季部署期间,CAFE被搭载在NASA DC-8飞机上于加州棕榈谷首次试飞,提供了100×10-12～3×10-9良好的浓度动态范围,其测量结果与Cazorla等[70]的ISAF设备之间具有良好的一致性。2019年,Glowania等[153]在德国于利希研究中心的SAPHIR大气模拟室中比较了三种不同技术测量气态HCHO浓度的仪器,分析了三种仪器的相关性和测量精度。Fang等[93]采用自行研发的TDLAS系统在广州地化所进行了HCHO的测量,观察到HCHO的浓度最高可达25×10-9,且与O3的日变化趋势一致,这表明测量期间光化学在O3形成中的重要作用。在COFFEE仪器基础上,改进后的CAFE仪器也被成功应用于NASA DC-8、ER-2、C-23夏尔巴飞机、KORUS-AQ期间的韩瑞大学国王航空以及马里兰大学塞斯纳分校的402B[69]。2020年,北京大学的Liu等[55]在四川盆地的一次综合野外作业中,部署了HCHO IBBCEAS仪器和Hantzsh荧光测定仪器并进行对比试验,两个仪器捕捉到了HCHO浓度的日变化。同年,C´ardenas等[154]在墨西哥城区采用DOAS和FTIR两种独立测量技术对HCHO的浓度进行了检测,在DOAS的三个站点所测量的值分别比FTIR大5%、9%以及28%,表明HCHO丰度存在较大的水平不均匀性,而随时间变化的比较结果表明该污染物的垂直分布与混合层高度的变化密切相关。

5 总结

综述了国内外痕量甲醛检测的研究现状和进展,介绍了不同探测技术的特点。相对于化学探测技术来说,光谱技术以其探测灵敏度高、响应快以及可长期在线监测等优点,在HCHO痕量检测领域具有较高的关注度。国内外很多研究小组采取不同光谱学探测技术对HCHO的痕量检测进行了研究,并且已经应用于地面和机载等多种场合下的外场测量。

概述了HCHO在紫外、近红外以及中红外波段探测的不同特征,分析了HCHO在不同波段的吸收强度和干扰情况,对比了各光谱探测技术中核心器件光源的发展、优缺点以及适用场合。对不同痕量HCHO光谱学检测技术的探测灵敏度、响应度、有效吸收光程等参数进行了总结对比,并介绍了常用的几种HCHO标定系统,对HCHO标气的不同产生方式也进行了讨论。最后介绍了HCHO探测技术的外场应用。

在大气HCHO浓度的光谱学测量中,柱浓度的测量较多采用DOAS技术,点式测量早期较多采用TDLAS技术,并且随着多通池技术的发展,具有更长吸收光程的气体多通池也被开发出来[155]。为了进一步增加吸收光程从而提高HCHO浓度的探测灵敏度,对CRDS和CEAS技术的研究也逐渐增多。紫外波段和近红外波段核心器件的成熟度相对中红外波段较高,因此早期采用紫外和近红外的光谱探测可以获得更高的探测灵敏度。但紫外波段和近红外的HCHO吸收相对中红外弱2～3个数量级,并且气体干扰的情况更加严重,因此,随着中红外激光器件(QCLs、ICLs等)和探测器件(HgCdTe、新型石英叉[156,157]等)的发展,中红外波段对于痕量HCHO浓度检测的吸引力也大大增加。