环保型大豆蛋白胶黏剂的制备

石红锦，王势博，肖健，徐阳，艾文达，姜泓宇，佟达

(辽宁石化职业技术学院，辽宁 锦州 121001)

目前，我国胶合板的制备主要采用“三醛胶”[1]，这导致胶合板在制造和使用的过程中会持续地释放出甲醛，对人们的健康和生活环境有很大危害，并且其原料是不可再生资源，不符合可持续发展的要求。因此，研究并开发一种胶接性能良好、安全环保、资源可再生的胶黏剂是必然趋势。

本文研究利用资源丰富的大豆豆粕制备环保型大豆蛋白胶黏剂的工艺，通过对大豆豆粕进行生物改性、化学改性，解决以往大豆蛋白胶黏剂耐水性差和胶接强度低的问题，本研究制备的环保型大豆蛋白胶黏剂应用于杨木胶合板，其胶合强度符合胶合板的使用要求。

1 实验部分

1.1 实验原料及设备

原料：大豆豆粕；胃蛋白酶；马来酸酐；丙烯酰胺；氢氧化钠；过硫酸铵。

设备：NDJ-5S 数字式黏度计；数显式恒温水浴；平板硫化机；CMT4204型电子万能试验机；冰箱；恒温干燥箱。

1.2 实验方法

1.2.1 实验方法

（1）大豆豆粕溶液的制备

在100 g水中加入20~30 g的豆粕，配置成一定浓度的溶液，溶液浓度在18%~22%左右。

（2）豆粕溶液预热处理

将第一步得到的大豆豆粕溶液在一定温度下预热10 min，预热过程中需要对大豆豆粕溶液不断地进行搅拌，预热处理后的大豆豆粕溶液，需冷却至室温后，再进行下一步反应。

（3）生物改性（酶水解）

将第二步得到的预热处理后的豆粕溶液放入四口烧瓶中，加入酶，调节PH值，搅拌，在一定的温度、时间下进行酶解反应，反应结束后钝化酶（85 ℃、15 min），结束后取反应烧瓶上层清液，放入冰箱保存。

（4）大豆蛋白胶黏剂的制备（化学改性、交联）

将酶水解后的一定水解度的大豆蛋白水解液在碱性条件（用NaOH溶液调节，pH 值为10~11）下化学改性，将大豆蛋白水解液升温至80 ℃并恒温30 min；加入马来酸酐， pH 值调节为10~11， 80 ℃下继续恒温反应 30 min；然后加入丙烯酰胺，调节pH 值为10~11, 80 ℃继续恒温反应 1 h；滴加（NH4）2S2O8溶液，80 ℃下恒温反应 15~30 min；反应结束后， 将大豆蛋白胶黏剂的pH值调节至中性、冷却降温，将产品倒入合适的容器中保存。

（5）三层杨木胶合板制备

三层杨木胶合板，幅面为400 mm×400 mm，单板平均厚度为 1.2 mm的单板，按层间纹理交错原则进行组坯，涂好本产品后先闭合陈化 20 min，再预压20 min，最后使用平板硫化机进行热压。检测胶合强度标准试件如图1所示。

图1 检测胶合强度标准试件

1.2.2 技术路线

环保大豆蛋白胶黏剂制备流程如图2所示。

图2 环保大豆蛋白胶黏剂制备流程

1.3 结果表征

（1）大豆豆粕溶液水解度的测定

水解度的测定采用甲醛滴定法[2]：取酶钝化后大豆豆粕水解液V（mL），V取8.0 ml，放入烧瓶中，加入60 ml去CO2蒸馏水，调节大豆豆粕水解液PH值（PH=8.2）；加入10 ml（PH=8.2）甲醛溶液；搅拌10 min；用新配制的0.1 mol/L的NaOH标准溶液滴定至PH为9.2，滴定消耗的NaOH溶液体积为V1（mL）。取未进行酶水解的豆粕溶液做空白实验，滴定消耗的NaOH溶液的体积为V2（mL），水解度的计算如下式所示。

式中：M为NaOH标准溶液的浓度，mol/L；C为大豆豆粕中蛋白质的含量（本实验大豆豆粕中蛋白质含量为 54.16%），g/L； htot 为大豆蛋白所具有的肽键（本豆粕蛋白htot取 7.75），mmol/g。

（2）固含量的测量

称取m1g（精确到0.000 1 g）大豆蛋白胶黏剂，在120 ℃左右的烘箱内烘3 h左右，然后在干燥箱冷却15 min，称量干燥冷却后的大豆蛋白胶黏剂质量为m2g。固含量的计算[3]如下式所示。

式中：m1为干燥前大豆蛋白胶黏剂的质量，g；m2为干燥后大豆蛋白胶黏剂的质量，g。

（3）黏度

按照国标GB/T14074—2006《木材胶黏剂及其树脂检验方法》关于木材胶黏剂黏度的测定方法，使用NDJ-5S 数字式黏度计进行黏度测定。

（4）胶合强度

按照国家标准GB/T 17657—2013中关于Ⅱ类胶合板规定的测定方法[4]，使用CMT4204型电子万能试验机进行胶合强度的测试。

2 工艺条件的确定

2.1 大豆豆粕溶液酶水解反应条件

（1）胃蛋白酶的酶解温度对大豆豆粕水解度的影响

使用胃蛋白酶对大豆豆粕进行酶水解，酶添加量6 000 U/g，PH 2.0，反应2 h，酶解温度对水解度的影响如图3所示。酶水解反应温度在40 ℃左右较为适宜。

图3 酶解温度对水解度的影响

（2）胃蛋白酶的酶解时间对大豆豆粕水解度的影响

PH 2.0，酶添加量6 000 U/g，酶解温度40 ℃，酶解时间对水解度的影响如图4所示，随着时间的延长，大豆豆粕的水解度的逐渐升高，综合考虑到成本、生产效率等因素，酶解时间以3 h较为适宜。

图4 酶解时间对水解度的影响

（3）胃蛋白酶的酶解PH值对大豆豆粕水解度的影响

PH 2.0，酶添加量6 000 U/g，酶解温度40 ℃，酶解3 h，酶解PH值对对水解度的影响如图5所示，胃蛋白酶的适宜PH在2.0左右。

图5 PH值对水解度的影响

（4）胃蛋白酶的酶添加量对大豆豆粕水解度的影响

PH2.0，酶解温度40 ℃，酶解3 h，酶添加量对水解度的影响如图6所示。从图6中可以看出，酶添加量越多，大豆豆粕溶液水解度越高。本实验需要大豆豆粕溶液水解度在 20%以上，考虑到成本因素，酶添加量为14 000 U/g能较好满足要求。

图6 酶添加量对水解度的影响

（5）对豆粕溶液进行预热处理后水解度变化情况

预热处理是指将大豆豆粕溶液在 90 ℃下搅拌预热处理 10 min，再进行酶水解反应。在温度 40 ℃，PH2.0的条件下，将未预热处理和预热处理后的大豆豆粕溶液分别添加胃蛋白酶为6 000、8 000、10 000、12 000，14 000 U/g时进行酶水解反应3 h，未预热处理和预热处理后的大豆豆粕溶液酶水解情况对比如图7所示。可以发现，经热处理过的豆粕溶液的酶水解后水解度更高，其中预热处理后进行酶水解，酶添加量在12 000 U/g、 14 000 U/g时，水解度都达到了20%以上，分别为21.9%、23.2%。

图7 热处理对水解度的影响

2.2 丙烯酰胺化学交联改性大豆蛋白工艺条件

本实验采用丙烯酰胺、马来酸酐对大豆蛋白进行化学改性，过硫酸铵为引发剂，化学改性正交实验方案与结果如表1所示。

表1 丙烯酰胺改性大豆蛋白胶黏剂正交实验方案与结果

其中T1、T2、T3分别为 3 水平对应的胶合强度总和值，T1'、T2'、T3'是 3 水平对应的胶合强度总和的平均值。从R显著性分析可以看出，化学改性中引发剂过硫酸铵的用量对大豆蛋白胶黏剂的胶合强度影响较大。

通过化学改性正交试验找出大豆蛋白化学改性的最佳配比，即丙烯酰胺、马来酸酐和过硫酸铵的质量比为12:50:3，此条件下制备的大豆蛋白胶黏剂胶合强度最高为0.93 MPa，超过了GB/T9846—2015Ⅱ类胶合板中要求的胶合强度。

2.3 大豆蛋白胶黏剂制备的杨木胶合板热压工艺参数

（1）涂胶量对三层杨木胶合板胶合强度的影响

热压温度为 105 ℃，热压压力为 0.9 MPa，热压时间为5 min的条件下，考察涂胶量对胶合强度的影响，如表2所示。适宜的涂胶量为340 g/m2。

表2 涂胶量对三层杨木胶合板胶合强度的影响

（2）热压温度对三层杨木胶合板胶合强度的影响

涂胶量340 g/m2，热压压力为 0.9 MPa，热压时间为5 min的条件下，考察热压温度对胶合强度的影响，如表3所示。适宜的热压温度为105 ℃。

表3 热压温度对三层杨木胶合板胶合强度的影响

（3）热压压力对三层杨木胶合板胶合强度的影响

涂胶量340 g/m2，热压温度为 105 ℃，热压时间为5 min的条件下，考察热压压力对胶合强度的影响，如表4所示。适宜的热压压力为0.9 MPa。

表4 热压压力对三层杨木胶合板胶合强度的影响

（4）热压时间对三层杨木胶合板胶合强度的影响

涂胶量340 g/m2，热压温度为 105 ℃，热压压力为 0.9 MPa的条件下，考察热压时间对胶合强度的影响，如表5所示。发现热压时间延长，胶合强度升高，到一定时间后再延长热压时间胶合强度升高趋势变缓慢，延长热压时间会延长胶合板的生产周期，从而增加成本。综合考虑，适宜的热压时间为5 min。

表5 热压时间对三层杨木胶合板胶合强度的影响

从上面的分析可以看出，制备三层杨木胶合板的最佳热压工艺条件：大豆蛋白胶黏剂涂胶量为340 g/m2，热压温度为 105 ℃，热压压力为 0.9 MPa，热压时间为5 min。

3 结论

（1）大豆豆粕预热处理后，有利于酶水解反应的进行，可提高水解度。大豆豆粕溶液酶水解适宜反应条件：胃蛋白酶添加量14 000 U/g，在PH2.0、40 ℃、酶解3 h后，水解度可达23.2%。

（2）采用丙烯酰胺、马来酸酐化学改性大豆蛋白提高胶黏剂的胶合强度，化学改性的最佳反应配比：丙烯酰胺∶马来酸酐∶过硫酸铵的质量比为 12:50:3，在最佳配比下制备的大豆蛋白胶黏剂胶合强度为 0.93 MPa，符合国家对Ⅱ类胶合板胶合强度的要求。

（3）使用本产品制备的三层杨木胶合板的最佳平板硫化机热压工艺条件：大豆蛋白胶黏剂涂胶量340 g/m2，平板硫化机热压温度为105 ℃，热压压力为 0.9 MPa，热压时间为5 min。