表面改性对建筑装饰用Cu-6Zn合金耐蚀性的影响

邹 燕,曹大富,甘树昆,周明德

(1. 扬州工业职业技术学院,扬州 225127； 2. 扬州大学,扬州 225100； 3. 吉林化工学院,吉林 132022)

随着国民经济的快速发展和人民生活水平的不断提高，城镇化建设也逐渐朝着艺术性、环保性和实用性等方向发展，对新型建筑材料的要求也逐渐提高。铜合金及其制品在美观性、长寿性等方面具有其他金属材料不可比拟的优势，故在建筑装饰材料中有着较为广泛的应用，如铜雕塑、铜瓦、商店铜字招牌等[1]。在众多建筑装饰用铜质材料中，Cu-6Zn合金由于具有色泽美观、易于切削加工等特性，应用较为广泛。虽然向Cu-6Zn合金中添加了Ni、In等元素能改善其耐蚀性，但在实际使用过程中，仍然存在不同程度的腐蚀，这一定程度上影响了Cu-6Zn合金作为建筑装饰材料的使用性能[2]。如何在不改变Cu-6Zn合金现有特性的基础上，提高其耐蚀性成为扩大其应用的关键。表面改性处理如制备转化膜、表面电镀等[3-4]是较为可行的方法。目前的研究多集中于采用单一稀土盐作为铜合金表面的阴极抑制剂来提高合金的耐蚀性，提升幅度有限[5]，而复合添加稀土盐的转化膜制备技术及其作用机理却鲜有报道。本工作研究了Cu-6Zn合金表面复合稀土转化膜的制备过程及其耐蚀性，以期为提升建筑装饰用铜合金的耐蚀性并扩大其应用范围提供理论基础和实践依据。

1 试验

1.1 试样

试验用Cu-6Zn合金的尺寸为25 mm×10 mm×2 mm，其化学成分(质量分数)为：5.82% Zn、1.13% Ni、0.11% In，余量为Cu。

在试验基材顶部加工φ2 mm小孔以便进行悬挂腐蚀试验，表面改性处理前对Cu-6Zn合金试样进行砂纸打磨、蒸馏水清洗、化学除油、化学抛光、清水冲洗、酒精超声波清洗和吹干等预处理。采用化学浸渍法将合金试样浸入不同组分的钝化液中，钝化液配方见表1，钝化温度为48 ℃，时间为6 min，钝化完成后取出试样并用清水冲洗，吹干后置于干燥箱中待检。

表1 钝化液配方表Tab. 1 Formula of passivation solution mg/L

1.2 试验方法

采用MIKROTEST S20型自动型覆层测厚仪对钝化膜厚度进行测试，并以裸铜试样作为校正试样；硝酸点滴试验参照GB/T 4334.3-2000《不锈钢65%硝酸腐蚀试验方法》进行，室温下在试样表面滴定30%(质量分数，下同)硝酸并记录溶液滴落至表面开始产生小气泡的时间，以6次测试结果的平均值作为测试结果，以产生气泡时间的长短判定膜层的耐蚀性[6]；参照QB/T 3826-1999《轻工产品金属镀层和化学处理层的耐腐蚀试验方法》，在YWX/Q-750型盐雾试验箱中进行连续喷雾(盐雾沉降量1.50 mL/h)，腐蚀介质为50 g/L NaCl溶液，温度为35 ℃、相对湿度>96%、pH为7.0；根据GB10124-1988《金属材料试验室均匀腐蚀全浸试验方法》，室温浸泡腐蚀试验在3.5%(质量分数，下同)NaCl溶液中进行，预处理试样在腐蚀前进行称量(M0)，浸泡40 d后，去除表面腐蚀产物后再次称量(M1)，并按式(1)计算腐蚀速率。

V=(M0-M1)/St

(1)

式中:S和t分别为试样表面积(m2)和腐蚀时间(h)。

电化学性能测试在CHI660D型电化学工作站上完成。试验溶液为3.5% NaCl溶液，工作试样有效面积为10 mm×10 mm，温度为室温。电化学试验采用标准三电极体系，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极、铂片为辅助电极、被测试样为工作电极。电化学阻抗谱测试的频率为1～105Hz。利用荷兰帕纳科公司生产的Empyrean 锐影X射线衍射仪对膜层进行物相分析。

2 结果与讨论

2.1 膜层厚度

对4种钝化膜的厚度进行测量，结果见表2。由表2可见：在钝化温度和钝化时间相同的条件下，钝化膜厚度从高至低顺序为：4号>3号>2号>1号。添加稀土盐后，Cu-6Zn合金表面钝化膜厚度都较未加稀土盐时的有不同程度提高，且混合(Ce+La)盐钝化膜的平均厚度最大，约为6.22 μm。由此可见，混合添加稀土钝化液有助于提高合金表面膜的厚度。

表2 Cu-6Zn合金表面钝化膜的平均厚度Tab. 2 Average thickness of passivation film on the surface of Cu-6Zn alloy

2.2 硝酸点滴试验

由图1可见：镀液中添加稀土盐后，Cu-6Zn合金表面钝化膜的耐硝酸点滴时间都较未加稀土盐时的长，4种钝化膜的耐硝酸点滴时间从高至低顺序为：4号(22.21 s)>3号(19.26 s)>2号(18.53 s)>1号(10.60 s)。根据耐硝酸点滴时间与钝化膜耐蚀性之间的关系可知[7]，混合(Ce+La)盐钝化膜(4号)的耐蚀性最好，而未添加稀土盐钝化膜的耐蚀性最差。

图1 不同钝化液中钝化膜的耐硝酸点滴时间Fig. 1 Time of nitric acid resistance of passive film in different passivation solutions

2.3 盐雾腐蚀试验

由表3和图2可见：无镀层试样在连续喷雾2 h后出现了边缘变色，在喷雾4 h时即出现腐蚀斑点，喷雾腐蚀14 h后边缘发生腐蚀剥落、表面覆盖龟裂纹；钝化处理后试样开始出现变色的时间都延长了，1号、2号和3号钝化膜开始出现变色的时间分别为6，8，10 h，而4号钝化膜经过14 h盐雾腐蚀后仍然保持光亮，表面仅出现少量腐蚀斑。连续盐雾腐蚀结果表明，在含50 g/L NaCl的盐雾环境中，4号钝化膜具有最佳的耐蚀性，2号和3号钝化膜的耐蚀性优于1号钝化膜的，且有钝化膜试样的耐盐雾腐蚀性能都优于裸样的。

表3 Cu-6Zn合金钝化膜的盐雾腐蚀试验结果Tab. 3 Salt spray corrosion test results of passive films of Cu-6Zn alloy

2.4 浸泡腐蚀试验

由表4可见:裸样以及1～4号钝化膜试样的腐蚀速率分别为0.183 8,0.082 0,0.010 6,0.008 2,0.003 3 g/m2·h，可见裸样的腐蚀速率最大，而添加稀土盐试样的腐蚀速率都高于未加稀土盐试样的，且混合(Ce+La)盐试样的腐蚀速率最小。

表4 有无钝化膜Cu-6Zn合金试样在3.5% NaCl溶液中的腐蚀40 d的腐蚀速率Tab. 4 Corrosion rates of Cu-6Zn alloy samples with and without passive film after immersion in 3.5% NaCl solution for 40 d

(a) 裸样 (b) 未加稀土盐 (c) 单一Ce盐 (d) 单一La盐 (e) 混合Ce+La盐 图2 连续喷雾14 h后试样表面宏观形貌Fig. 2 Macroscopic appearance of specimens after continuous spray for 14 h

2.5 电化学腐蚀试验

由图3可见：4号试样的腐蚀电位最正、其次为3号、2号和1号试样的，而裸样的腐蚀电位最负；几种试样的自腐蚀电流密度从小至大顺序为4号<3号<2号<1号<裸样。在极化曲线中,腐蚀电位是热力学指标，亦反映腐蚀倾向程度，腐蚀电流密度是动力学参数，反映腐蚀快慢程度[7-9]。由此可见，4号试样的耐蚀性最好，其次为3号、2号和1号试样的，且经过钝化处理后试样的耐蚀性都优于裸样的。电化学阻抗谱结果表明，阻抗谱的容抗弧半径从大至小顺序为4号>3号>2号>1号>裸样，而根据容抗弧半径与耐蚀性的对应关系可知[10]，圆弧半径越大试样的阻抗值越大，电化学反应趋势越弱，耐蚀性越好，这与极化曲线测试结果相吻合，即混合(Ce+La)盐钝化膜可以对Cu-6Zn合金起到很好的保护作用，具有最佳耐蚀性。

(a) 极化曲线

(b) 阻抗图谱图3 不同钝化膜试样的极化曲线和阻抗图谱Fig. 3 Polarization curves (a) and impedance spectra (b) of different passivation film samples

2.6 成膜机理

由图4可见：Cu-6Zn合金裸样的物相主要为Cu0.64Zn0.36，而混合(Ce+La)盐转化膜的物相主要为CuZn、Cu2O、 LaO2、CeO2、La(OH)3和Ce(OH)4，其中CuZn相的存在可能与成膜时间较短、膜层厚度仍然较薄，穿透性极强的X射线透过转化膜进入Cu-6Zn合金基材有关[11]。

(a) 裸样

(b) 混合(Ce+La)盐试样图4 裸样和混合(Ce+La)盐试样的XRD图谱Fig. 4 XRD patterns of naked and mixed (Ce+La) salt samples

金属材料表面稀土盐转化膜的组成和结构与稀土盐溶液的组分及钝化处理工艺有关。目前,单一La盐和单一Ce盐的成膜机理已较为成熟，而混合(Ce+La)盐转化膜的成膜机理尚不清楚。Cu-6Zn合金浸入混合(Ce+La)盐溶液后，主要会发生如下化学反应[12]：

(2)

(3)

(4)

4La(OH)22+

(5)

4Ce(OH)22+

(6)

(7)

(8)

(9)

在混合(Ce+La)盐协同作用下，Cu-6Zn合金表面稀土转化膜中会同时形成富含La和Ce的氢氧化物和氧化物，使得转化膜电阻增大、自腐蚀电位变正的同时，腐蚀电流密度减小，表明此钝化膜抵抗腐蚀的能力优于单一La盐和单一Ce盐转化膜的，且都高于未加稀土盐转化膜和裸样的。

3 结论

(1) 在相同钝化温度和钝化时间条件下，钝化膜厚度和耐硝酸点滴时间从高至低都为：混合(Ce+La)盐>单一La盐>单一Ce盐>未加稀土盐。

(2) 在50 g/L NaCl溶液中，混合(Ce+La)盐钝化膜具有最佳耐蚀性，单一Ce盐和单一La盐钝化膜的耐蚀性优于未加稀土盐钝化膜的，且有钝化膜试样的耐盐雾腐蚀性能都优于裸样的。在室温3.5% NaCl溶液中浸泡40 d后，裸样以及4种钝化膜试样[未加稀土盐、单一Ce盐、单一La盐和混合(Ce+La)盐]的腐蚀速率分别为0.183 8，0.082 0，0.010 6，0.008 2，0.003 3 g/m2·h。

(3) 电化学测试结果表明，含稀土盐钝化膜试样和裸样的耐蚀性能从高至低顺序为：混合(Ce+La)盐>单一La盐>单一Ce盐>未加稀土盐>裸样，混合(Ce+La)盐钝化膜可以对Cu-6Zn合金基材起到很好的保护作用，具有最佳耐蚀性。