灰岩骨料中碳质薄膜对混凝土性能影响研究

胡进武　吴耀辉　李果　刘尚坤　彭浩洋　宛良朋　鹿永久　王传跃

摘要：混凝土骨料普遍赋含碳质物，探究不同含量碳质物对大坝混凝土性能的影响，对确保大坝长期安全稳定具有重要意义。通过多种检测方法分析了乌东德水电站施期料场人工砂灰岩骨料中碳质薄膜组成成分及含量，并通过试验研究了不同碳质薄膜掺量对混凝土性能的影响。结果表明：① 碳质薄膜成分主要为低结晶度石墨与岩石矿物混合物，经统计其在人工砂中含量为0.003 8%;② 不同掺量的碳质薄膜对混凝土的外加剂掺量、坍落度及含气量经时损失率、泌水率、自生体积变形、轴拉强度、极限拉伸值、抗冻性能均有一定影响，而对干缩变形、抗压强度、劈拉强度、抗渗性能、抗冲磨性能的影响不明显;③ 当碳质薄膜含量大于0.182 4%时，对外加剂掺量、抗冻性影响较为显著。

关键词：碳质薄膜; 混凝土性能; 化学成分; 人工砂; 乌东德水电站

中图法分类号： TV42

文献标志码： A

DOI：10.16232/j.cnki.1001-4179.2021.10.032

0引 言

特高拱坝建设规模大，所需混凝土方量大，混凝土品质的好坏对于工程的整体安全性及混凝土大坝的使用寿命至关重要[1-2]。砂石骨料作为混凝土中占比最大的材料，其质量直接影响混凝土的强度、抗渗性、抗冻性、体积稳定性等，最终影响混凝土的耐久性[3-4]。因此，砂石骨料质量的控制对保证混凝土品质具有重要意义。

在水电工程建设中，混凝土骨料赋含碳质物是一个较为普遍的现象。研究表明，碳质物对混凝土性能会产生影响。Li等[5]和Lu等[6]发现碳质物可以促进早龄期水泥水化反应。彭圣华[7]通过对水布垭大坝一期趾板及防渗板混凝土初始含气量偏低原因展开研究，发现混凝土人工砂骨料中含有一定数量的碳质物，其对引气剂有一定的吸附作用，降低了引气效果，导致初始含气量偏低。李晓鄂等[8]通过对灰岩骨料中的碳质成分对混凝土含气量影响展开研究，发现碳质物特别是活性碳质物具有强烈的化学吸附作用，能定向吸附引气剂溶液，使表面活性剂失去活性，造成混凝土不能产生足够的含气量。李名川[9]通过对两河口水电站人工砂中含有的悬浮碳颗粒展开研究，发现随着悬浮碳颗粒含量增加，混凝土用水量增多且引气剂掺量增大。在溧阳抽水蓄能电站建设中，由于采用碳质灰岩生产的砂含0.075 mm以下细粉较多，不满足设计技术要求，导致用碳质灰岩砂拌制的混凝土用水量增多、水泥用量大，水化热温升高，混凝土品质无法保证[10-11]。张润涛等[12]通过试验发现利用碳质灰岩人工砂配制的混凝土坍落度下降趋势明显。在柬埔寨王国甘再水电站工程骨料开采过程中，发现原岩中含有大量碳质泥岩。凡夹杂有碳泥成分的岩石芯样试件，其抗压强度均比正常石灰岩的抗压强度偏低，而饱和吸水率偏大。成品骨料中随着碳泥成分的增加，混凝土单位用水量也相应增加，混凝土凝结时间缩短，含气量下降，抗渗性有所降低，但对混凝土强度影响不大[13]。碳质灰岩作为凤尾河水电站混凝土砂石骨料，其坚固性差，影响了混凝土的耐久性，实际工程生产中可在混凝土中掺入硅粉，弥补骨料坚固性上存在的不足，有效地对骨料起到补强作用[14]。乌东德水电站下白滩砂石加工系统生产的成品砂中，由于大量碳质物的存在，出现了人工砂表观密度偏小、混凝土单位用水量增加、混凝土凝结时间缩短等现象[15]。可以看出，当前研究主要侧重于碳质物对含气量、混凝土用水量的影响，而缺乏碳质物对混凝土性能影响的全面系统研究，较难为类似工程的砂石骨料质量控制标准提供依据。

2017年乌东德水电站施期料场开挖至高程1 120 m时，发现灰岩中沿层面发育呈浸染状的碳质薄膜（CTF，碳质物的一种赋存形态），且在砂石生产系统废水和人工砂堆场沥出漂浮黑色油脂光泽物质，碳质薄膜的成分、含量及其对混凝土性能可能带来的影响成为关注的重点。

本文以施期料场人工砂中碳质薄膜为研究对象，以地质分析、材料分析为基础，综合野外地质特征、手标本、薄片鉴定、电镜-能谱分析和拉曼光谱分析成果，探究碳质薄膜的物质组成及化学成分。基于水洗法试验检测得到人工砂中碳质薄膜的含量，进而开展不同碳质薄膜掺量对混凝土各项性能的影响研究，以期得到混凝土性能影响的碳质薄膜控制指标，为大坝混凝土质量控制提供重要技术支持。

1碳质薄膜特征

乌东德水电站是金沙江下游河段四大梯级的最上一级，为Ⅰ等大（1） 型工程。乌东德水电站大坝为混凝土双曲拱坝，最大坝高270 m[16]。全坝首次采用低热水泥混凝土进行浇筑，混凝土方量约为270万m3。施期料场灰岩是乌东德水电站大坝混凝土的唯一骨料料源[17]，位于扬子陆块西南缘，出露一套浅变质碳酸盐岩地层，厚度约255 m（见图1）。地层向金沙江上游（向北）陡倾，倾角约80°。按照岩性组合，自下往上划分为3段：第一段为浅灰色极薄层-薄层大理岩化白云岩;第二段以白云岩-灰岩相变为特点，上部（地表高程1 000～1 100 m）为厚20～50 m的白云岩，向下厚渐变为灰岩;第三段为薄层-厚层状白云岩[18-19]。

1.1碳质薄膜在地层中的赋存状态

在高程1 027～1 043 m范围内发现碳质薄膜均沿灰岩层面产出，次生结构面以及岩石新鲜断口表面均未发现碳质薄膜。碳质薄膜出露类型大致可分为2类：第一类基本无厚度，仅出露于层面表面呈浸染状，且沿层面呈点状分布，延伸长度一般小于30 cm（见图2（a））;第二类为仅出露于层面厚度约0.1～1.0 mm的薄膜状，沿层面呈点状分布，延伸长度一般小于10 cm（见图2（b））。

1.2碳质薄膜物质组成及化学成分

通过手标本结构构造、薄片镜下观察、扫描电镜-能谱分析和拉曼光谱分析等分析手段，探究了碳质薄膜的组成及化学成分。对含碳质薄膜样品的镜下观察发现：层面黑色薄膜物质总体不透明，主要由极细粒无定形碳质物和少量颗粒状黄铁矿组成。对样品进行SEM-EDS分析與拉曼面扫描（见图3）发现，扫描区域矿物组合为有机质+黏土矿物+白云石+金红石+石英+黄铁矿，不定向或半定向的有机质均匀地呈浸染状分布于板状或片状黏土矿物中，黏土矿物也呈现一定的定向性。黏土矿物中可以观察到白云母、石英等富Al、Si、O、K元素矿物。随机选取25块附着碳质薄膜的灰岩骨料样品，使用XRF快速分析法对碳质薄膜进行化学成分分析，分析结果见表1。

从表1中可知，Si平均含量为28.13%，Al平均含量为13.59%，K平均含量5.69%，Ca平均含量10.15%。据此推测，碳质薄膜层除了碳质物（XRF未检出）以外，大部分由含Al的硅酸盐矿物（推测为黏土矿物）组成，另外有少量的碳酸盐矿物（根据Ca/Mg比值大部分大于1.5推测主要为方解石）。XRF检出各种氧化物和元素总量平均值为67%，剩余未检出部分为轻元素，包括碳质物、碳酸盐矿物中的CO2、Na等。由此可见，乌东德水电站施期料场灰岩骨料中碳质薄膜主要成分为低结晶度石墨与岩石矿物混合物。

1.3骨料中碳质薄膜含量测定及掺量的确定

对跟踪试验所生产的砂取样，采用水洗法将砂中的碳质薄膜全部清洗并稱重，得出碳质薄膜的含量为0.003 8%。为研究不同掺量碳质薄膜对混凝土性能影响，以现状人工砂中碳质薄膜的含量为基准值（以X表示），在施期砂石生产系统中获取碳质薄膜，按3X、6X、12X、24X、48X、60X、72X、96X配制人工砂。室内拌制混凝土时，将去除了杂质的碳质薄膜掺入到人工砂（不含碳质薄膜）中，按乌东德水电站大坝三级配常态混凝土（C18035W14F200）拌制混凝土。

混凝土原材料所用的会东县利森42.5低热硅酸盐水泥、曲靖F类Ⅰ级粉煤灰、江苏苏博特JM-Ⅱ高效减水剂、江苏苏博特GYQ引气剂、施期料场灰岩生产的人工砂石骨料和试验室生活用水均符合相关技术标准。混凝土配合比主要参数为：水胶比0.50、粉煤灰掺量35%、用水量93 kg/m3、砂率29%，坍落度30～50 mm、含气量4.0%～5.0%。混凝土拌合物性能试验、干缩、体变及力学性能和耐久性试验均按照DL/T 5150-2017《水工混凝土实验规程》[20]进行。

2碳质薄膜对混凝土拌和物性能及干缩、体变的影响

2.1对混凝土拌和物性能的影响

在混凝土拌和物坍落度满足30～50 mm、含气量满足4%～5%的要求下，控制混凝土的水胶比、用水量、砂率、粉煤灰掺量不变，探究不同含量碳质薄膜对混凝土拌和物性能的影响（见图4）。

从图4（a）中可知：当碳质薄膜含量小于0.182 4%（48X）时，随着碳质薄膜含量的增加，混凝土所需外加剂（减水剂、引气剂）掺量略有增加;碳质薄膜含量大于0.182 4%（48X）时，随碳质薄膜含量增大，混凝土所需外加剂掺量明显增加。

图4（b）中结果表明：当碳质薄膜含量小于0.182 4%（48X）时，随着碳质薄膜含量的增加，混凝土坍落度与含气量经时损失率略有增加;碳质薄膜含量大于0.182 4%（48X）时，随碳质薄膜含量增大，混凝土坍落度经时损失率明显增加，含气量经时损失率略有增加。并且随着时间堆移，含碳质薄膜混凝土坍落度与含气量经时损失率越大。

图4（c）中结果表明：当碳质薄膜含量小于0.182 4%（48X）时，碳质薄膜含量对混凝土凝结（初凝、终凝）时间、泌水率影响差别不明显;从碳质薄膜含量大于0.182 4%（48X）起，混凝土初凝、终凝时间开始明显缩短，泌水率明显增大。

2.2对混凝土干缩变形及自身体积变形的影响

不同含量碳质薄膜的混凝土其干缩变形、自身体积变形与龄期的关系见图5。图5（a）表明，混凝土干缩变形随龄期增加逐渐降低，并趋于稳定。龄期短于28 d时，碳质薄膜含量对混凝土干缩变形影响不明显。当龄期超过28 d，碳质薄膜含量大于0.182 4%（48X）时，随着含量增大，混凝土干缩变形下降。

图5（b）表明，不同含量碳质薄膜的混凝土其自生体积变形规律基本一致，均为先膨胀后略收缩再膨胀型。但是随着碳质薄膜含量增大，混凝土自身体积变形收缩段时间越长。龄期小于45 d时，不同碳质薄膜含量对自变值基本无影响;龄期大于45 d时，当碳质薄膜含量小于0.182 4%（48X）时，相同龄期自变值略有变化，当含量超过48X，自变值基本上随含量增大而降低。

3碳质薄膜对混凝土力学性能和耐久性的影响

3.1对混凝土力学性能的影响

混凝土抗压强度、劈拉强度、轴拉强度和极限拉伸值与碳质薄膜含量关系见图6。

图6中结果表明，不同掺量的碳质薄膜对混凝土的抗压强度变化没有明显的影响（见图6（a））。当碳质薄膜含量低于0.022 8%（6X），在28 d和90 d龄期对混凝土劈拉强度具有促进作用。而当含量大于0.022 8%（6X），随着含量增加，混凝土劈拉强度略有降低（见图6（b））。

人工砂中碳质薄膜含量对混凝土轴拉强度和极限拉伸值的影响与龄期有关（见图6（c）～（d））。除含量为0.364 8%（96X）的轴拉强度、极限拉伸值有所降低外，其他含量时28 d混凝土龄期轴拉强度、极限拉伸值相近;90 d混凝土龄期的轴拉强度、极限拉伸值基本随含量增大而减小，含量小于0.228 0%（60X）时减幅不大，而从60X起，轴拉强度、极限拉伸值减幅增大。

3.2对混凝土耐久性的影响

3.2.1对抗冻性能的影响

不同含量碳质薄膜对混凝土质量损失率及相对动弹性模量的关系见图7。

图7结果表明：冻融循环后的混凝土试件质量损失率基本随碳质薄膜含量增加而增大，而相对动弹性模量基本随碳质薄膜含量增加而减小。

当碳质薄膜含量小于0.182 4%（48X）时，对质量损失率及相对冻弹性模量的影响不明显;但当含量超过48X时，质量损失率开始明显增大，相对冻弹性模量的减小开始变得明显，即混凝土抗冻性能开始明显降低。

通过对冻融循环200次的混凝土试件质量其损失率及相对动弹性模量随碳质薄膜含量变化进行拟合，得出二者的拟合函数分别如下。

3.2.2对抗渗性能的影响

不同含量碳质薄膜对混凝土抗渗性能的关系见表2。可以看出：180 d龄期混凝土的抗渗等级均大于W14，试件渗水高度无明显变化，且差异不大，因此碳质薄膜含量对混凝土抗渗性能基本无影响。

3.2.3对抗冲磨性能的影响

混凝土抗冲磨强度、磨损率与碳质薄膜含量关系见图8。结果表明，碳质薄膜含量在0～96X范围内，180 d龄期混凝土抗冲磨强度、磨损率均无明显差别。

4结 论

砂石骨料的质量控制对大坝混凝土品质提升具有重要意义。通过对碳质薄膜的组成成分、其在人工砂中的含量以及不同含量碳质薄膜对混凝土性能的影响进行系统研究，得到如下结论。

（1） 乌东德水电站施期料场灰岩骨料中碳质薄膜主要成分为低结晶度石墨与岩石矿物混合物，人工砂骨料中碳质薄膜的含量为0.003 8%（X）。

（2） 混凝土中碳质薄膜含量增加，所需外加剂（减水剂、引气剂）的掺量也相应增加;混凝土拌和物的坍落度、含气量经时损失率和泌水率随碳质薄膜含量增加而增加，混凝土初凝、终凝时间随碳质薄膜含量增加而降低。

（3） 碳质薄膜含量小于48X时，混凝土干缩变形略有增大;而从48X起，干缩变形的随含量增加开始明显增大。龄期大于45 d时，当碳质薄膜含量小于48X时，相同龄期自变值略有变化;而当含量超过48X，自变值基本上随含量增大而降低。

（4） 碳质薄膜含量在0～96X范围内，不同掺量的碳质薄膜对混凝土的抗压强度、劈拉强度没有明显的影响，但混凝土轴拉强度和极限拉伸值均随碳质薄膜含量增加而降低。

（5） 碳质薄膜含量在0～96X范围内，不同掺量的碳质薄膜对混凝土抗渗性能、抗冲磨性能基本无影响。当碳质薄膜含量超过0.182 4%（48X）时，混凝土抗冻性能随着含量的增大而降低，并提出了抗冻性能与碳质薄膜含量拟合函数。

參考文献：

[1]樊启祥，李文伟，陈文夫，等.大型水电工程混凝土质量控制与管理关键技术[J].人民长江，2017，48（24）：91-100.

[2]林鹏，王仁坤，康绳祖，等.特高拱坝基础破坏、加固与稳定关键问题研究[J].岩石力学与工程学报，2011，30（10）：1945-1958.

[3]郭丹.高品质混凝土骨料主要技术要求的研究[D].北京：北京建筑大学，2016.

[4]李光伟.组合骨料对大坝混凝土体积稳定性的影响[J].水力发电学报，2010，29（5）：98-101.

[5]LI W，LI X，CHEN S J，et al.Effects of graphene oxide on early-age hydration and electrical resistivity of Portland cement paste[J].Construction & Building Materials，2017，136：506-514.

[6]LU Z，LI X，HANIF A，et al.Early-age interaction mechanism between the graphene oxide and cement hydrates[J].Construction & Building Materials，2017，152：232-239.

[7]彭圣华，杨谢芸，牛运华，等.水布垭工程人工骨料对混凝土含气量的影响[J].人民长江，2007，38（7）：99-100.

[8]李晓鄂，李珍，朱永国，等.骨料对混凝土拌合物含气量影响的试验研究[J].长江科学院院报，2007（4）：60-63.

[9]李名川.人工砂中碳颗粒对混凝土性能影响的试验研究[J].人民长江，2018，49（24）：86-89.

[10]向景山.溧阳抽水蓄能电站工程砂石加工系统建设运行难点回顾[J].湖南水利水电，2018（1）：71-73.

[11]刘娟.溧阳抽水蓄能电站骨料料源选择及砂石加工系统改造[J].西北水电，2014（3）：50-53.

[12]张润涛，兰肃，师存禄，等.结晶灰岩与炭质灰岩人工砂对混凝土的影响[J].水电施工技术，2014（1）：41-44.

[13]白延庆，解挺.碳质泥岩对混凝土性能影响的试验研究[J].水利水电施工，2010（4）：78-82.

[14]王福来，龚爱民，彭玉林，等.凤尾河水电站硅粉混凝土耐久性的应用研究[J].云南农业大学学报，2011，26（1）：105-109，123.

[15]张斌，唐云宏.人工砂中黑色粉末状物质组成的研究[J].四川水力发电，2017，36（6）：16-19.

[16]PENG H，LIN P，YANG N，et al.Real time thermal field analysis on Wudongde super high arch dam during construction[J].Global Energy Interconnection，2019，2（3）：264-269.

[17]胡进武，刘迎雨，杨宁.乌东德水电站工程施期料场优化分析研究[J].中国水利，2017（11）：35-39.

[18]王翔，姚勇强，张雄，等.乌东德水电站混凝土人工骨料料源选择[J].人民长江，2013，44（3）：16-19.

[19]王团乐，刘冲平，郝文忠，等.乌东德大坝混凝土骨料料源选择勘察研究[J].人民长江，2014（增2）：144-146.

[20]中华人民共和国住房和城乡建设部.水工混凝土试验规程：DL/T 5150-2017[S].北京：中国电力出版社，2017.

（編辑：胡旭东）

Abstract：Carbonaceous materials are generally contained in concrete aggregates，it is of great significance to explore the influence of different carbonaceous materials contents on the performance of dam concrete to ensure the long-term safety and stability of the dam.In this paper，the composition and content of carbonaceous thin film in artificial sand limestone aggregate of the Shiqiquarryof the Wudongde Hydropower Station were analyzed by various detection methods，and the influence of different content of carbonaceous film on the performance of concrete was studied through experiments.The results show that：① The composition of carbonaceous thin film is mainly a mixture of low crystallinity graphite and rock minerals，and its content in artificial sand is 0.0038% .② Different dosage of carbonaceous thin film has a certain influence on the admixture content，slump and air content loss rate，bleeding rate，autogenous volume deformation，axial tensile strength，ultimate tensile value and frost resistance of concrete，while has no obvious effect on dry shrinkage deformation，compressive strength，splitting tensile strength，impermeability and abrasion resistance.③ When the carbon film content was greater than 0.1824%，it would have a significant impact on admixture content and frost resistance of concrete.

Key words：carbonaceous thin film;concrete performance;chemical composition;artificial sand;Wudongde Hydropower Station