土壤调理粉剂处理下茶园土壤重金属污染特征及潜在风险评价

柳小兰，魏福晓，王道平，张清海，林绍霞，潘卫东，王若焱

（1贵州医科大学/贵州省中国科学院天然产物化学重点实验室，贵阳 550014；2贵州医科大学，贵阳 550025；3遵义金喜农业科技有限公司，贵州遵义 563000；4贵州中医药大学，贵阳 550025）

0 引言

贵州作为茶叶原产地之一，茶叶生产历史悠久，据史料记载，早在明朝洪武年间安顺就开始种植茶叶。由于海拔、气候等多方面原因，贵州在茶叶生产要素方面有独特的优势，贵州安顺“瀑布毛峰”便是贵州省的特色优势农产品之一，因其茸毛显露，条索紧细卷曲，外形银绿隐翠，汤色嫩绿明亮，滋味鲜醇爽口，叶底匀齐幼嫩，尤其具有耐泡之特点，逐渐深受人们的喜爱，但人们在饮茶的同时也越来越关注茶叶的卫生质量问题，开始关注对人体产生迟效性危害的重金属含量的研究[1]，且随着中国无公害食品茶叶产地环境标准的颁布，相应的土壤环境质量问题也越来越受到关注[2]。

土壤是茶树生长的立地之本，是茶树优质、高产、高效的最基本条件[3]。土壤中重金属含量对农产品重金属积累有很大的影响[4-5]。重金属污染有别于其他污染，其具有滞后性、累积性、隐蔽性、复杂性、不可逆转性，进入土壤后，不仅会导致土壤退化，而且土壤重金属污染既影响茶叶产量和饮用品质，还会通过食物链危害人类的健康。土壤调理粉剂不仅具有调节水分供应、改良土壤酸碱度与质地结构、改善养分的供应状况、提高作物抗病和抗逆能力等作用，还可以通过与重金属离子进行反应产生沉淀、带入竞争离子影响植物代谢降低或者阻断植物对重金属元素的吸收累积，从而控制土壤重金属经由作物吸收进入食物链危害人体健康，此外，还在很大程度上避免了施用化肥或药剂带来的环境污染问题[6-9]。土壤是一个复杂的自然综合体，随外界环境的变化而变化，会随着人们对土地的改造利用，如施用土壤调理粉剂，使得部分处于激活状态的重金属活性降低，甚至钝化，从而提高土壤整体质量。因此，本研究以贵州安顺瀑布毛峰茶园土壤为研究对象，通过野外采集样品和测试分析，探讨不同用量的土壤调理剂对茶园土壤的重金属污染特征，以期为土壤环境污染防治以及茶叶质量安全提供依据，同时也为实现具有低投入、高产出、高品质、高安全性的“一低三高”特征的茶产业提质增效。

1 材料与方法

1.1 研究区域概况

试验时间为2016年11月—2017年6月。实验地点为贵州省安顺市西秀区旧州镇茶玲村，其位于云贵高原东部的洼地丘陵地带，地势西北高东南低，地处105°14′—106°43′E，25°51′—26°42′N，最高海拔为1603 m，最低海拔为1378 m，境内气候属北亚热带季风性风湿气候，受东南季风影响，年平均气温14.3℃，极端气温最高34.3℃，最低-2℃，无霜期269.9天，年均降雨量1360 mm，气候温和，雨量充沛，相对湿度大，日照时间短，属于典型的“高山云雾出好茶”的地方。良好的农业水利设施和自然条件，使得安顺有“米粮仓”、“小江南”的美誉，其镇域面积11695 hm2，其中耕地面积2292.9 hm2，是典型的传统农业大镇。

1.2 试验材料

土壤调理粉剂主要来源为谷糠加青蒿中药复方。经贵州省遵义市质检院检测，有机质含量为99%，氮磷钾总含量7.2%。

1.3 试验设计

冬季管理时在施用粒满丰有机肥600 kg/hm2基础上分别施用不同水平土壤调理粉剂。试验设4个土壤调理剂用量处理，分别为0 kg/hm2(CK)、600 kg/hm2（A处理）、750 kg/hm2（B处理）和900 kg/hm2（C处理），每个处理3次重复，测量参试每行茶园行距、蓬宽以确定小区面积。该试验区在冬管时将基肥与粒满丰有机肥分别同时施用50%，将剩下的50%作为追肥在次年2月施用。

1.4 土样采集与制备

采用蛇形布点法，对茶树根系土壤样品进行采集，每个采样点设置3～5个取样点后混合成一个样品约1 kg。待土样风干，剔除石砾、残根等杂物，用四分法取土样，经玛瑙研钵研细过0.25 mm尼龙网筛，充分混合均匀待用。共采集土壤样品12个，每个处理各3个样品。

1.5 样品指标测定

土壤pH，采用水土比为2.5:1的电位法测定。土壤重金属Cd、Cr、Cu、Zn、Pb和Ni总量测定经HNO3-HF-H2O2微波消解，赶酸，定容，采用电感耦合等离子发射光谱仪(ICP-OES，Prodigy XP)进行测定；土壤重金属As和Hg总量测定经HNO3-HF-H2O2微波消解，定容，采用双道原子荧光分光光度计(AFS-2100)进行测定。分析过程中每批样品设2个空白，采用5%平行样和国家标准土壤样品(GSS-8)进行质量控制，每个样品重复测定3次，所用水均为二次去离子水（美国密理博明澈TM-D24UV超纯水系统），试剂均采用优级纯。

1.6 统计分析方法

采用Excel 2003、DPS(7.05)软件对土壤重金属元素进行统计分析，再计算各指标数据的标准偏差、变异系数等，进行相关性分析。

1.7 评价标准与方法

1.7.1 单项污染指数法和综合污染指数法 本研究主要参照中国《土壤环境质量标准》(GB 15618—2008)[10]（表1）作为土壤质量评价标准，并以各个重金属含量的限制值作为比较标准，对不同土壤调理粉剂处理下茶园土壤重金属含量进行安全性评价。采用单项污染指数法和综合污染指数法相结合评价茶园土壤重金属污染现状[11]。

表1 农田土壤重金属环境质量第二级标准值 mg/kg

（1）单因子指数法。单因子指数法计算公式如式(1)所示。

式中：Pi为环境中污染物i的单项污染指数；Ci为环境中污染物i的实测数据；Si为污染物i的评价标准。

（2）N.L.Nemerow综合污染指数法。具体公式如式(2)所示。

综合指数的算法较多，但由于综合污染指数能较全面地反映出污染物对土壤污染的不同程度，同时又突出高浓度重金属对土壤环境质量的影响[12]，且此方法兼顾了单因子污染指数平均值和最高值，能给较严重的污染物以较大的权值，并能较全面地反映出土壤环境的整体质量，从而更客观的对土壤环境质量进行评价。因此，本研究采用N.L.Nemerow综合指数法进行评价。土壤重金属污染评价分级具体见表2。

表2 土壤重金属污染等级

1.7.2 潜在生态风险指数法 采用Hakanson潜在生态风险指数法[13]兼顾了地理空间的差异性、环境对重金属污染的敏感程度、生物毒性、生态敏感性、协同作用以及相对贡献等因素，能够全面反映环境中重金属的生态危害潜力。具体公式如(3)～(5)所示。

式中，RI为研究区域中多种重金属的综合生态风险指数；为元素i的潜在生态风险系数；为重金属元素i毒性系数；为重金属元素i的污染系数；为重金属元素i的实际测量值；为重金属元素i的评价标准。

本研究采用1990年贵州省土壤平均背景值，各元素的土壤背景值及毒性系数见表3。污染程度及潜在生态风险程度等级划分见表4。

表3 各种重金属的毒性响应系数和背景参考值

表4 Hakanson潜在风险评价分级标准

2 结果与分析

2.1 不同土壤调理粉剂处理下茶园土壤重金属含量特征

如表5所示，研究区土壤pH均值在pH 4.53～5.29范围之间，整体呈酸性，茶树为喜酸性植物，说明研究区域土壤酸碱度适宜茶树生长；土壤中Cr的平均含量范围为71.87～79.60 mg/kg；As的平均含量范围为35.17～41.07 mg/kg；Hg的平均含量范围为0.30～0.34 mg/kg；Cd的平均含量范围为0.26～0.48 mg/kg；Pb的含量范围为33.99～47.65 mg/kg；Cu的平均含量范围为104.83～135.77 mg/kg；Zn的平均含量范围为116.33～164.55mg/kg；Ni的平均含量范围为71.97～80.30mg/kg。

表5 不同土壤调理粉剂处理下茶园土壤重金属元素含量 mg/kg

变异系数可以反映各元素在研究区域分布和累积程度的差异以及受人为活动影响的程度，其值越大说明受人类活动干扰越强烈[14]。由变异程度来看，纵向比较可得，不同处理下的重金属Cr、Hg、Pb、Cu、Zn和Ni在A处理中变异系数均最大，其中Cr和Pb达到强变异，其余为中等变异；As在B处理中变异系数均最大，高达51.94%，为强变异；Cd在C处理中变异系数均最大，为中等变异。横向比较可知，CK处理、A处理、B处理和C处理中变异系数最大的分别是Pb、Cr、Ni和As，变异系数分别为32.26%、41.74%、20.57%和43.66%，除了Ni为中等变异外，其他元素均为强变异。整体而言，4个处理中Hg的变异系数均最小，其中B处理下为弱变异，其余3个处理为中等变异。说明在不同处理下茶园土壤受不用程度人类活动的干扰，且各个重金属元素含量分布不均匀，这可能与土壤调理粉剂的施用量、大气干湿沉降以及农药喷洒等因素有一定的关系。

从含量特征上看，不同处理下，研究区土壤8种重金属含量各异，其中土壤pH、Hg、Cr、Cd、Pb、Zn和Ni在CK处理中均最低，而pH、Cr、Pb和Ni在C处理中均最高，As、Hg和Cd在A处理中均最高，Cu和Zn在B处理中均最高，出现这一现象的原因可能是由于A处理、B处理和C处理施用了土壤调理粉剂，使得土壤原有的理化环境被改变，从而促使处于低活性状态的重金属被激活。本研究采用1990年贵州省土壤平均背景值，从整体而言，土壤重金属Pb平均含量在CK处理下低于贵州省土壤背景值，而在A处理、B处理和C处理下均高于贵州省土壤背景值；4种不同处理下，除了土壤重金属Cr和Cd的平均含量均低于贵州省土壤背景值，其余重金属元素 As、Hg、Cu、Zn和Ni的平均含量均高于贵州省土壤背景值，这与贵州碳酸盐岩地区土壤重金属天生的高背景属性有关[15]，也说明Pb、As、Hg、Cu、Zn和Ni这6种元素在茶园土壤中有一定的积累。

2.2 不同土壤调理粉剂处理下茶园土壤重金属污染评价

以国家《土壤环境质量标准》(GB15618—2008)Ⅱ级标准作为参照标准，依据单因子污染指数(Pi)和内梅罗综合指数法（P综）对研究区土壤重金属进行评价。

从单因子污染指数（表6）来看，不同处理下土壤中Cr单因子污染指数(Pi)均低于0.7，污染等级为安全，污染水平属清洁；土壤中Cu单因子污染指数(Pi)范围为1.66～3.16，污染等级均在轻度污染以上，其中B处理为重度污染；其余元素污染程度各异。

表6 不同土壤调理粉剂处理下茶园土壤重金属单项、综合及分级评价结果

综合污染指数（P综）在CK处理、A处理、B处理和C处理中分别为2.02、1.91、2.37和2.20，除了A处理为轻度污染外，其他3个处理均为中度污染，土壤质量状况需引起重视，应当采取相应的调控措施，避免土壤污染程度加深。土壤中Cr在国家Ⅱ级标准(GB 15618—2008)规定范围内，样点达标率为100%。有研究表明，在中国西南碳酸盐岩广泛分布的域所发育的土壤中，重金属具有一种“天生的”高背景属性[15]，其中贵州省土壤Cd的背景值达到0.66 mg/kg，Ni的背景值达到24.9 mg/kg，Cu的背景值达到32.00 mg/kg，而本文研究区域在所选定的污染评价因子中，Cu的贡献率极高，为土壤主要影响因子，其次是Cd和Ni，这不仅与贵州土壤天生的高背景值有很大关系，还可能与土壤调理粉剂的施用量不同所导致茶树根系分泌物、土壤微生物等不同而造成对不同种重金属的吸收、迁移、转化、富集等特征有关，又或者与土壤腐殖质的螯合或固定等也有一定关系。

2.3 不同土壤调理粉剂处理下茶园土壤重金属生态风险评价

应用Hakanson潜在生态风险指数法，以贵州省土壤背景值作为参比值，对研究区不同土壤调理粉剂处理下具有重金属毒性系数的8种茶园土壤重金属（Cr、Cd、Pb、As、Hg、Cu、Zn和Ni），进行了生态风险评价。

根据表7，从重金属单项潜在生态风险指数来看，研究区各处理下8种重金属平均潜在生态风险大小顺序分别如下：CK处理为Hg＞As＞Cu＞Ni＞Cd＞Pb＞Cr＞Zn；A 处理为 Hg＞Cd＞As＞Cu＞Ni＞Pb＞Cr＞Zn；B 处理为 Hg＞Cu＞As＞Cd＞Ni＞Pb＞Zn＞Cr；C 处理 Hg＞Cu＞Cd＞As＞Ni＞Pb＞Cr＞Zn。结合表4可知，研究区重金属Hg的高达123.82，且研究区Hg的的最小值均大于80，属于强生态风险。除Hg外，其余7种重金属的平均值均小于40，且研究区这7种重金属的最大值均小于40，说明这7种重金属都处于轻微生态风险等级，对该茶园土壤潜在生态风险贡献较低，基本没有影响。

表7 不同土壤调理粉剂处理下茶园土壤重金属生态风险指数

续表7

由重金属综合潜在生态风险指数RI可得，不同处理下重金属RI平均值大小表现为：A处理＞C处理＞B处理＞CK。总的来看，RI最小值为159.13，最大值为230.93，均在150～300范围内，表明该研究区域总体处于中等潜在生态风险水平。其中，重金属Hg对RI的贡献率最大，高达59.48%，是最主要的生态风险元素，说明Hg元素是研究区土壤中最主要的生态风险元素，重金属中Hg的毒性最强，Hg污染对土壤、农作物、人体等都有严重的影响，需加强Hg污染的重视。

2.4 各重金属元素含量间的相关性

来源于同一污染源的重金属之间存在着正相关性，且其相关性与所处的环境及来源有很大的关系[16]。由表8可知，Ni与Pb之间存在极显著的相关性，相关系数为0.98，说明两者之间的同源性极高，且呈现相互伴随的复合污染现象。其余元素之间相关性特征不明显，表明它们之间相互影响较小。因此，从相关性分析结果中可知，各元素间的正相关性特征较明显，说明这些元素很可能具有相似的来源。由于采样区受人类活动的影响较大，其重金属来源可能与成土母质、大气沉降、岩石的风化淋溶、残落的生物体以及化肥、农药的使用等有关。

表8 各元素间的相关性系数

3 结论

（1）不同土壤调理粉剂处理下，研究区域土壤重金属的变异程度各异。其中重金属Cr、Hg、Pb、Cu、Zn和Ni在A处理中变异系数均最大，As在B处理中变异系数均最大，Cd在C处理中变异系数均最大。

（2）不同土壤调理粉剂处理下，研究区域土壤8种重金属含量各不相同，其中pH、Cr、Pb和Ni在C处理中最高，As、Hg和Cd在A处理中最高，Cu和Zn在B处理中最高。各个处理下的重金属元素As、Hg、Cu、Zn和Ni的平均含量均高于贵州省土壤背景值。

（3）研究区CK处理、A处理、B处理和C处理的综合污染指数（P综）分别为2.02、1.91、2.37和2.20，除了A处理为轻度污染外，其他3个处理均为中度污染。土壤中Cr在国家Ⅱ级标准(GB 15618—2008)规定范围内，样点达标率为100%。本文研究区域在所选定的污染评价因子中，Cu的贡献率极高，为土壤主要影响因子，其次是Cd和Ni。

（4）研究区不同处理下重金属Hg的的最小值均大于80，属于强生态风险，其余7种重金属的的最大值均小于40，处于轻微潜在生态风险等级；不同处理下重金属RI均在150～300范围内，总体处于中等潜在生态风险水平，其中重金属Hg对RI的贡献率最大，是最主要的生态风险元素。

（5）研究区土壤重金属Ni与Pb之间存在极显著相关性，表明两者之间的同源性极高，说明这些元素很可能具有同相似来源，呈现相互伴随的复合污染现象。其余元素之间相关性特征不明显。

（6）研究区土壤的污染不仅与土壤自身的高背景属性有关，也与人为活动有关。本研究只对不同处理下茶园土壤中Cr、As、Hg、Pb、Cu、Zn、Cd和Ni元素的含量及污染水平进行探讨，但在贵州相对较高的土壤重金属背景条件下，将土壤-茶叶作为一个体系，对其根际吸收-运输-再分配方面值得进一步研究。