304不锈钢表面磁控溅射制备Cr-C涂层的组织与耐高温电化学腐蚀性能

戴 汀，任延杰，杜晨阳，陈 荐，赵宇航

(1.长沙理工大学能源与动力工程学院，长沙 410114；2.神华准能资源综合开发有限公司研发中心，鄂尔多斯 010300)

0 引 言

钠硫电池具有能量密度及功率密度高、自放电率低、适用领域广、原料成本低等优点，是稳定可再生能源电力输出质量最具潜力的一种储能电池[1]。硫极集流体是钠硫电池的主要结构部件，起着集流、导电和电池容器的作用，需具有良好的化学稳定性、导电性、热传导性、气密性和力学性能，其性能直接影响电池堆的稳定性与输出功率。钠硫电池硫极集流体材料目前主要包括不锈钢、软钢和铝合金等[1-3]。但是，金属硫极集流体与强腐蚀性的熔融多硫化钠直接接触时易发生不同程度的腐蚀[4]，产生的腐蚀产物在β″-Al2O3陶瓷管表面聚集，引起钠硫电池电阻上升、容量降低[5-6]，导致钠硫电池容量非正常衰减甚至使钠硫电池失效[7]。对金属硫极集流体表面进行改性，施加耐蚀导电的防护涂层是解决这一问题的有效途径。围绕钠硫电池硫极集流体的表面防护，国内外学者近年来开展了较多研究。目前，钠硫电池集流体的表面处理方法及防护涂层主要包括渗铬处理(一般应用于不锈钢或碳钢)[8]、导电钙钛矿类涂层[9-10]、Ni-W涂层[11]等。具有优异导电性能和化学稳定性的Ⅵ族过渡金属碳氮化物，如碳化铬因具有高熔点、优异的化学稳定性和导电性能，可用作钠硫电池集流体的高温防护涂层，但目前相关的研究鲜见报道。

熔盐具有优异的离子导电性，由其引起的腐蚀本质上是电化学过程，因此多种电化学测试技术被广泛应用于热腐蚀研究。电化学阻抗技术具有测试迅速、对体系扰动小、可以获得更多反映腐蚀过程的信息等优点，是研究金属腐蚀机制的一种有效方法[12-13]。作者采用磁控溅射技术在集流体用304不锈钢表面制备Cr-C涂层，研究了该涂层的微观形貌和物相组成，并采用电化学阻抗谱技术分析了其在高温熔融多硫化钠中的电化学腐蚀行为。

1 试样制备与试验方法

以乙炔气体(C2H2，纯度99.9%)作为碳源，纯铬(纯度99.99%)作为靶材，采用JZCK-450型超高真空多靶磁控溅射仪在304不锈钢基体上制备Cr-C涂层。经前期工艺筛选，靶基距设置为6 cm，真空腔体内压力抽至6×10-4Pa后充入氩气，氩气流量为1.0×10-6m3·s-1、分压为0.5 Pa，基片台温度为500 ℃，铬靶电源输出电流为0.4 A，电压为400 V，功率为160 W。先预溅射铬靶10 min以增强基体和涂层之间的结合力，然后通入乙炔后溅射铬靶制备Cr-C涂层，乙炔流量为1.7×10-7m3·s-1，溅射时间为2 h。

采用MIRA3 LMH型扫描电镜(SEM)观察涂层表面和截面形貌。利用D8-advance型X射线衍射仪(XRD)进行物相分析，阳极为铜和钴靶，单色器石墨，电压为40 kV，电流为20 mA，扫描速率为1 (°)·min-1。采用Zahner Zennium电化学工作站进行电化学试验，采用双电极体系，工作电极和辅助电极为两个相同的试样。腐蚀介质为多硫化钠熔盐，测试温度为350 ℃，腐蚀时间为0～120 h。采用ZSimpWin软件进行阻抗谱的拟合，激励信号采用正弦波电压信号，幅值为10 mV，设置频率范围为100 kHz～10 MHz。

2 试验结果与讨论

2.1 显微组织和物相组成

由图1可以看出，磁控溅射制备的Cr-C涂层均匀平整，晶粒尺寸在100～300 nm，厚度约为10 μm。由图2可以看出，磁控溅射制备的Cr-C涂层的结晶性较好，涂层由Cr3C2、Cr7C3和Cr相组成，这一结果与文献[14]中的结果一致。

图1 磁控溅射制备Cr-C涂层的表面和截面形貌Fig.1 Surface (a) and cross-section (b) morphology of Cr-C coating by magnetron sputtering

图2 磁控溅射制备Cr-C涂层的XRD谱Fig.2 XRD pattern of Cr-C coating by magnetron sputtering

2.2 耐高温电化学腐蚀性能

由图3(a)可以看出，在熔融多硫化钠中腐蚀时，304不锈钢基体的Nyquist图由高频段的容抗弧和低频段的直线组成，表明不锈钢的腐蚀受到介质的扩散控制。与水溶液中的腐蚀不同，金属在高温熔盐中具有较高的活性，能够迅速与熔盐发生反应[15]。304不锈钢在熔融多硫化钠中腐蚀后，其表面生成FeS和Ni3S2等金属硫化物[16]；腐蚀介质通过腐蚀产物膜扩散至金属表面的过程受腐蚀反应控制。相应地，图3(b)Bode图中的相位角-频率曲线低频段呈直线也证明了上述推断。

图3 304不锈钢基体在熔融多硫化钠中腐蚀不同时间时的电化学阻抗谱Fig.3 Electrochemical impedance spectra of 304 stainless steel substrate corroded in molten sodium polysulfide for different time intervals: (a) Nyquist plots and (b) Bode plots

采用如图4所示的等效电路对304不锈钢的阻抗谱进行拟合，图中：Ra为电荷转移电阻元件；Zw为扩散电阻元件；Rs为熔盐电阻元件；CPE为恒相位角元件。拟合得到的参数如表1所示，表中：Ra为电荷转移电阻；Zw为扩散电阻；Rs为熔盐电阻；Ydl，ndl分别为CPE的电容和弥散系数。ndl小于1，说明弥散效应较为显著；Ydl越小，说明耐腐蚀性能越强。由表1可知，304不锈钢基体的Ra较小，在0.857～1.897 Ω·cm2，表明304不锈钢在熔融多硫化钠中的高温腐蚀速率较高。

图4 304不锈钢基体在熔融多硫化钠中腐蚀的电化学阻抗谱等效电路Fig.4 Equivalent circuit of electrochemical impedance spectra of 304 stainless steel substrate corroded in molten sodium polysulfide

表1 304不锈钢基体在熔融多硫化钠中腐蚀不同时间时的电化学阻抗谱拟合值

由图5可以看出：在熔融多硫化钠中腐蚀时，Cr-C涂层的Nyquist图由高频段的容抗弧和低频段的直线组成；随着时间的延长，熔融盐的体系阻抗增大，阻抗谱向实轴的正方向偏移；高频区的散点较多，在低频区为明显的直线。低频区域的直线表明涂层在腐蚀过程中存在明显的反应扩散。

图5 Cr-C涂层在熔融多硫化钠中腐蚀不同时间后的电化学阻抗谱Fig.5 Electrochemical impedance spectra of Cr-C coating corroded in molten sodium polysulfide for different time intervals: (a, c) Nyquist plots and (b, d) Bode plots

采用如图6所示的等效电路对Cr-C涂层的阻抗谱进行拟合，图中：Rf为涂层电阻元件；Zd为表征扩散过程的阻抗元件。拟合结果见表2，表中：Rf为涂层电阻；Zd为阻抗。由表2可以看出，随着时间的延长，Cr-C涂层的Ydl逐渐减小，Rf由299.3 Ω·cm2增加到1 454 Ω·cm2，表明涂层的抗腐蚀能力逐渐增强。对比表1和表2可以看出，在熔融多硫化钠中腐蚀时，Cr-C涂层的Ydl远小于304不锈钢，说明其耐高温熔盐腐蚀性能远优于304不锈钢。

表2 Cr-C涂层在熔融多硫化钠中腐蚀不同时间时的电化学阻抗谱拟合值Table 2 Fitting results of electrochemical impedance spectra of Cr-C coating corroded in molten sodium polysulfide for different time intervals

图6 Cr-C涂层在熔融多硫化钠中腐蚀的电化学阻抗谱等效电路Fig.6 Equivalent circuit of electrochemical impedance spectra of Cr-C coating corroded in molten sodium polysulfide

由图7可以看出：在熔融多硫化钠中腐蚀120 h后，Cr-C涂层仍保持完整，无明显的剥落现象；腐蚀后涂层表面的物相包括Cr3C2、Cr7C3、NaCrS2和Cr2S3。黄攀等[16]研究认为，高温硫和硫化物能够与金属元素铬以高成核速率和低生长速率的方式生长，生成的NaCrS2和Cr2S3腐蚀产物在熔融多硫化钠中稳定存在，能够抑制腐蚀进行。根据该研究结果，在试验条件下熔融多硫化钠通过Cr-C涂层微观缺陷时的反应扩散控制着腐蚀反应的进行，因此Cr-C涂层的电化学阻抗谱低频段呈直线。在熔融盐中腐蚀120 h后，Cr-C涂层的涂层电阻急剧增大，表明该涂层能够有效抑制多硫化钠扩散至304不锈钢基体表面，有效地防止基体发生高温熔盐腐蚀。

图7 Cr-C涂层在熔融多硫化钠中腐蚀120 h后的表面形貌和XRD谱Fig.7 Surface morphology (a) and XRD pattern (b) of Cr-C coating after corrosion in molten sodium polysulfide for 120 h

3 结 论

(1) 在304不锈钢表面磁控溅射制备的Cr-C涂层均匀致密，主要由Cr3C2、Cr7C3和Cr相组成，厚度为10 μm；在350 ℃熔融多硫化钠中腐蚀120 h后，Cr-C涂层表面物相由Cr3C2、Cr7C3、NaCrS2和Cr2S3组成。

(2) 在350 ℃熔融多硫化钠中腐蚀2～48 h时，304不锈钢的电化学阻抗谱均由高频段的容抗弧和低频段的直线组成，电荷转移电阻较小(0.857～1.897 Ω·cm2)，腐蚀速率较大；Cr-C涂层腐蚀时的电化学阻抗谱特征与304不锈钢类似，腐蚀120 h时的涂层电阻由腐蚀8 h时的299.3 Ω·cm2急剧增大至1 454 Ω·cm2，表明该涂层能有效抑制熔融多硫化钠扩散至304不锈钢基体表面，有效避免基体的高温熔盐腐蚀。