钢渣对水体黑臭底泥磷释放的控制效果

2021-12-09邵显涛何家俊

净水技术 2021年12期

鲁苇，樊杰，邵显涛，何家俊，高乘

(武汉科技大学城市建设学院，湖北武汉 430065)

磷是水体黑臭最主要的影响因素，当水体中磷含量超过0.02 mg/L时，就会加快水体的富营养化。水体中磷的来源有外源性磷和内源性磷。外源性磷指的是工业废水、生活污水、大气降水等；内源性磷主要来源于底泥磷。底泥磷在物理、化学和生物的作用下，二次释放到水体中[1-2]。当削减了外源磷之后，底泥中内源磷的释放成为水体修复的关键[3]。近年来，人为添加钙化合物如CaO2、Ca(NO3)2被用于黑臭底泥原位修复。工业废弃物——钢渣亦含有丰富的Ca、Fe元素，钢渣浸出的Ca2+能够高效沉淀除磷，这对实现以废治废、钢渣金属元素循环利用具有重要现实意义。

我国的钢渣年产出量维持在1亿t以上，其中，有超过7 000万t的钢渣被闲置堆存。这样不仅阻碍了土地资源的集约利用，钢渣中的自由态CaO溶于水后也会使周围的土地碱化，暴雨天气冲刷钢渣产生碱性废水会影响城市的水生态安全。因此，钢渣的再利用亟需找到新的出路。钢渣对水中高浓度磷和低浓度磷均有较好的去除效果。王莉红等[4]研究了钢渣对水溶液中磷的吸附特性，发现当磷的初始质量浓度<50 mg/L、钢渣投加量为7.5 g/L时，磷去除率达99%以上；白彩云等[5]通过对钢渣改性，发现对于1 mg/L的磷溶液，0.5 g改性钢渣的除磷率高达99%。钢渣也可以用作人工湿地除磷填料和固磷剂，李嫣红[6]研究了钢渣对底泥磷释放的影响，发现钢渣对底泥磷释放有显著的抑制作用，钢渣投加量越多，粒径越小，抑制效果越好。然而对钢渣控制底泥磷释放的机理还需要深入研究。本文利用钢渣富含Ca元素和多孔吸附的特点，结合SMT法、SEM-EDS法、XRD法，研究了钢渣去除水中的磷和控制底泥内源磷的释放，为根治黑臭水体实现长治久清提供重要参考。

1 材料与方法

1.1 钢渣和底泥

钢渣取自武钢渣厂的转炉渣，经破碎、干燥后研磨，经分样筛(10、16、20、25、35、45目)筛分，对应钢渣样品的粒径分别为1.6～2.0、1.0～1.25、0.8～0.9、0.63～0.71、0.4～0.5、0.355～0.4 mm。

底泥采样点为武汉市典型黑臭水体巡司河。用自制取样器，取河床以下10 cm的黑臭底泥，挑去浮渣和石块，在阴凉处自然风干，备用。底泥的pH值为7.80，含水率为45%，有机质含量为4%。黑臭水体的氨氮含量为13.67 mg/L，总磷含量为4.81 mg/L，DO含量为0.5 mg/L。

1.2 试验装置

试验装置总反应体积为600 mL(图1)。取100 mL新鲜底泥平铺于圆柱形塑料反应器中，底泥厚度约为2.5 cm，称取一定质量的钢渣均匀覆盖于底泥表面，用虹吸法缓慢向反应器中加注经过Na2SO3脱氧的蒸馏水500 mL。加盖密封，将反应器置于室内避光处、静止，避免搅动底泥，取样时用注射器抽取5 mL上清液。

图1 试验装置Fig.1 Test Device

1.3 试验方法

(1)钢渣对上覆水磷的影响。空白组不投钢渣。取底泥100 mL敷设在反应器底层，底泥上分别覆盖钢渣(投加量为0.8、1.7、2.5 g/L，粒径为20目)，考察钢渣投加量对底泥释放磷的影响。固定钢渣投加量为2.5 g/L，底泥上均匀覆盖不同粒径的钢渣(16、20、45目)，考察钢渣粒径对底泥释放磷的影响。

(3)钢渣浸出Ca2+。不添加底泥，将钢渣(投加量为2.5、8.3 g/L，粒径为20目)，置于500 mL蒸馏水中，在液面以下1.5、4.5、7.5 cm处检测浸出的Ca2+。

(4)钢渣吸磷的动力学。配置3 mg/L(以P计)KH2PO4溶液共计250 mL，投加钢渣(粒径为20目、投加量为2.8 g/L)，匀速震荡0、2、5、10、25、30、50、55、60 min，过滤后测定溶液中剩余磷浓度，对数据进行准一级和准二级动力学拟合。

(5)钢渣吸磷的等温吸附。配制3、4、5、6、7 mg/L KH2PO4溶液(以P计)共计250 mL，投加钢渣(粒径为20目、投加量为0.8 g/L)，匀速震荡24 h，过滤后测定溶液的剩余磷，对数据进行Langmuir和Freundlich拟合。

1.4 分析方法

磷酸盐采用钼锑抗分光光度法。Ca2+的测定需要先调节水样的pH值为12～13，去除Mg2+，再用EDTA络合滴定。Fe2+采用邻菲罗啉分光光度法。pH采用酸度计(陆恒PHB-4)测定。DO采用便携式溶解氧仪(雷磁JPB-307A)测定。底泥磷形态采用SMT法[7]测定。钢渣的晶型采用X射线衍射仪(德国Bruker，D8 Advance)测定。

2 结果与讨论

2.1 钢渣对上覆水的影响

钢渣投加量和粒径对上覆水磷浓度的影响如图2所示。钢渣投加量越多、目数越大(粒径越小)，底泥释放至上覆水的磷越少，即钢渣对底泥中磷的钝化效果越好。相较于空白组，反应14 d后，投加0.8、1.7、2.5 g/L钢渣使得底泥释放至上覆水的磷分别减少了8.9%、35.3%、57.3%。16、20、45目钢渣使底泥磷释放量分别减少了60.1%、68.5%、77.1%。除磷率与投加量呈线性相关(y=48.4x-14.6，R2=0.997)，与目数呈幂函数关系(y=35x0.21，R2=0.896)，投加量对钢渣除磷率的影响强于粒径。

图2 钢渣投加量(a)和粒径(b)对底泥释磷的影响Fig.2 Effect of Steel Slag Dosage (a)and Particle Size (b)on Phosphorus Release from Sediment

2.2 钢渣对上覆水pH的影响

钢渣呈碱性，是因为钢渣富含3CaO·SiO2和2CaO·SiO2，与H2O反应生成Ca(OH)2[8]，如式(1)～式(2)。

2(3CaO·SiO2)+ 6H2O→3Ca(OH)2+3CaO+2SiO2+3H2O

(1)

2(2CaO·SiO2)+ 4H2O→3CaO·2SiO2·3H2O+Ca(OH)2

(2)

pH随钢渣浸出的Ca2+增多而升高，两者呈对数正相关[图3(a)]。Ca2+浓度与钢渣质量/粒径呈线性相关，即投加量越多、粒径越小，Ca2+浸出越多[图3(b)]。以上结果表明钢渣投加过程中，投加量和粒径影响Ca2+的溶出进而影响pH。

图3 Ca2+与pH值(a)、钢渣质量与粒径(b)的关系Fig.3 Relationship between Ca2 + and pH Value (a),Mass and Particle Size (b)

图4为钢渣投加量和粒径对上覆水pH的影响。脱氧剂Na2SO3是强碱弱酸盐，使空白组上覆水的pH值升高至8.0～8.5。钢渣投加量为0.8、1.7、2.5 g/L时，空白组平均pH值为8.3，不同投加量钢渣组的pH值为9.0～10.2；粒径为16、20、45目时，空白组平均pH值为8.2，不同粒径钢渣组的pH值为9.3～9.7，投加量与粒径相比对pH的影响程度更大。钢渣的碱性，使其在应用中必须兼顾除磷率和pH，河水的pH值为7.80，考虑到投加钢渣之后的pH不应超过地表水环境质量标准的pH值(6～9)，故选择投加量为2.5 g/L、粒径为20目的钢渣是最优工况。

图4 钢渣投加量(a)和粒径(b)对上覆水pH值的影响Fig.4 Effect of Steel Slag Dosage (a)and Particle Size (b)on pH Value of Overlying Water

2.3 钢渣控磷的最优工况

图5 钢渣对上覆水和底泥磷的控制效果 (a)静置；(b)底泥磷形态；(c)扰动Fig.5 Control Effect of Steel Slag on Overlying Water and Sediment Phosphorus (a)Static;(b)Phosphorus Species in Sediment ;(c)Disturbance

2.4 钢渣除磷机理

2.4.1 钢渣浸出Ca2+除磷

图6 钢渣随时间和深度浸出的Ca2+Fig.6 Leached Ca2+ from Steel Slag with Time and Depth

图7 不同钢渣投加量下的和Fe2+质量浓度(b) (a)and Fe2+ Mass Concentration (b)with Different Steel Slag Dosage

2.4.2 钢渣吸附除磷

图8 钢渣除磷过程(a)与准二级动力学拟合(b)Fig.8 Phosphorus Removal Process of Steel Slag (a)and Quasi Second Order Kinetics Fitting (b)

钢渣除磷的Langmuir吸附等温式(R2=0.91)优于Freundlich吸附等温式(R2=0.83)，说明钢渣吸磷属于单分子层吸附。Langmuir模型的最大理论吸附量qm为8.19 mg/g，不同来源的钢渣(含改性钢渣)的磷吸附量为0.08～8.39 mg/g[11-12]，可知本研究中钢渣的吸磷量高。本试验自配3 mg/L的磷酸盐，钢渣投加量为2.5 g/L时，除磷率达到94%，与陶粒、沸石材料，石灰石、砾石等相比(表1)，钢渣在除磷性能方面更有优势，其吸磷能力主要与钢渣中的Ca、Mg、Al等元素的含量以及钢渣本身物理性质有关。