CO2-石灰联用技术在水厂低硬度原水处理中的应用及成效

李 婷，王长平，黄婷婷，陈海松

(1.深圳水务集团深水培训中心，广东深圳 518000；2.深水龙岗水务集团有限公司，广东深圳 518055)

以珠江下游水系为代表的城镇水厂水源呈低硬度、低碱度特征，进入管网后易侵(腐)蚀管网，一方面导致龙头水的色度、浑浊度、细菌总数、铁、铬、铅离子等指标升高，引发供水安全保障相关问题[1-5]；另一方面造成管道有效过水断面缩小，降低管道的输送能力和使用年限，导致供水能耗上升[1-3]。作为珠江水系沿线水厂之一，深圳某水厂在运行中受原水低硬度、低浑浊度影响显著，该水厂采用常规工艺，供水量为10×104m3/d，再矿化工艺改造前出厂水pH值波动显著，为6.55～7.35，导致该地区“黄水”事件占用户投诉量的80%以上，不仅带来供水安全隐患，而且对供水管网产生潜在影响。

针对低碱低硬问题，一般的解决措施有两类：一是通过投加氢氧化钠等碱剂处理，调节出厂水pH；二是在净水工艺前端加入石灰，提高出水碱度及硬度，改善水质化学稳定性[6-7]。但长期运行的实践结果表明，前者虽能使出水达到较高pH，但水质的化学稳定性未能显著改善，不能从根本上解决问题；后者虽能从根本上改善水质化学稳定性，但石灰投量过大，一方面影响滤池过滤周期，另一方面影响混凝效果，导致出水铝含量偏高。

因此，探究合适的再矿化技术及应用方法是解决珠江下游地区低硬度水源水厂供水安全问题的关键。目前，先进国家及城市的再矿化工艺主要包括石灰多点投加工艺、CO2-石灰联用工艺以及CO2-石灰石联用工艺[6-8]。其中，多点石灰投加技术的化学稳定性偏低，CO2-石灰石联用工艺基建投资大且运维成本高，与两者相比，CO2-石灰联用技术的矿化效果和基建运维成本更具优势。因此，深圳某水厂结合自身原水特点及运维能力，探索构建适合于该水厂的CO2-石灰联用再矿化体系，经过长期的运行及实践取得一定成效。

1 材料与方法

1.1 原水水质

该水厂原水取自东江支流，全年原水水质如表1所示，原水具有珠江下游水源低硬度、低碱度的显著水质特点，pH值为6.69～7.52，平均仅为7.06；总碱度和总硬度最低值分别达18.5 mg/L(以CaCO3计)和22.9 mg/L(以CaCO3计)；钙离子含量波动较大，最低值达3.59 mg/L。与世界卫生组织(WHO)在2007年提出的对于淡化水深度处理工艺的指导性目标相比[9]，该原水中碱度、硬度和钙离子远低于标准值(40、50 mg/L和80～100 mg/L)。

表1 水厂原水水质Tab.1 Water Quality of Raw Water of WTP

为了进一步准确分析水质化学稳定性，选用4种指数，即：朗格里尔饱和指数(LSI)、碳酸钙沉淀势(CCPP)、侵蚀指数(AI)和拉森比率(LR)作为综合判定指标[10-11]。

朗格里尔饱和指数(LSI)定义如式(1)。

LSI=pHa-pHs

(1)

其中：pHa——水的实际pH；

pHs——在相同温度下，原来水-碳酸盐系统处于平衡状态时应具有的pH。

碳酸钙沉淀势(CCPP)定义如式(2)。

CCPP=105([Ca2+]i-[Ca2+]eq)

(2)

其中：[Ca2+]i——原来水中的钙离子摩尔浓度，mol/L；

[Ca2+]eq——平衡后的钙离子摩尔浓度，mol/L；

105——将mol/L转化为mg/L的常数因子。

侵蚀指数(AI)定义如式(3)。

AI=pHa+lg([Ca2+]·[Alk])

(3)

其中：[Ca2+]——水样中钙硬度，mg/L CaCO3；

[Alk]——水样中碱度，mg/L CaCO3。

拉森比率(LR)定义如式(4)。

(4)

其中：[Cl-]——氯离子摩尔浓度，mol/L；

采用该判定体系对原水水质指标进行转化计算，进一步考察原水水质化学稳定性，为后续矿化效果提供评价参考，结果如表2所示。原水全年平均LSI、CCPP、AI和LR指标分别为-2.7、-28.29、9.51和0.43。根据水质稳定性的等级判断，LSI<0时出现强烈溶垢现象，CCPP<-10时出现极严重腐蚀现象，AI>9时具有较大的腐蚀性，LR>0.2时增大水的腐蚀性。此外，LSI和CCPP分别低于WHO软化水水质标准(0.5和4)。上述结果进一步佐证，该水厂原水化学稳定性较差，易出现腐蚀管网现象。因此，需采取相应措施，提高原水硬度碱度，以改善化学稳定性。

表2 原水水质化学稳定性Tab.2 Chemical Stability of Raw Water Quality

1.2 评价标准

为准确判断矿化工艺的实施效果，需对出厂水及管网水的水质再矿化水平提出相应的标准和限值。目前，《生活饮用水水质标准》(GB 5749—2006)除pH限值外，尚未对再矿化水水质的参数及限值提出明确规定。国际上现有的低硬度水(软水)化学稳定性标准主要来自WHO、美国、欧洲和中东地区[9,12-16]，标准中所规定的参数类别基本一致，包括水质的碱度、钙离子、LSI或CCPP以及pH等参数。但因原水水质以及水处理的工艺方法不同，软化标准中的参数限值各有不同。

各项参数中CCPP是判断管网腐蚀性的关键参数，当低碱度水再矿化后，其CCPP达到5～10时，可达到轻微结垢，即在管网表面形成厚度适当的“钙膜”。因此，以该CCPP为依据，通过中试试验选出适配于该水厂原水水质的最佳目标碱度，结果如图1所示。当目标碱度梯度分别为40、80、120 mg/L时，CCPP分别为2.7、8.4、14.6。该结果说明当目标碱度为80 mg/L时，CCPP在4～10，可使水质达到最优结垢范围。同步考察该条件下出水中的碱度、硬度、pH和钙离子情况，得出其分别为65、70 mg/L、7.5和87 mg/L。

图1 碱度对CCPP的影响Fig.1 Effect of Alkalinity on CCPP

因此，以上述几项关键数值作为本水厂适配的关键再矿化参考依据，同时结合《生活饮用水水质标准》(GB 5749—2006)、WHO(2007年)提出的对于淡化水深度处理工艺的指导性目标[9]，以及原水水质矿化的经济性，提出适用于该原水水质的再矿化水水质参数建议限值(表3)，即碱度目标限值为60～100 mg/L，pH值为7.0～8.5，钙离子含量为50～100 mg/L。与中试试验结果相比，该建议值适当提高了目标碱度及钙离子范围，主要原因是一方面考虑到深圳市全年气温范围内形成饱和碳酸钙所需的碱度范围，另一方面考虑到碱度在混凝、沉淀、过滤和消毒过程中的消耗。此外，根据水质的化学稳定性的判断依据，参考CCPP和LSI的沉淀和腐蚀范围，CCPP和LSI分别建议控制在4～10和0.5～1.0。

表3 化学稳定性标准Tab.3 Standard of Water Chemical Stability

1.3 水质监测

为系统考察矿化工艺对水质的影响，对工艺工程水和出厂水的pH、浑浊度、碱度和硬度等水质指标进行全面分析。同时，为进一步考察矿化后管网水质的化学稳定性，选取水厂供水区域内干管、小区干管、管网这3类有代表性的6个取样点，检测再矿化前后供水管网的LSI和CCPP等WHO建议的2项化学稳定性指标。监测方法参考《水和废水监测分析方法》(第四版)标准。

2 改造方案

图2 再矿化工艺流程Fig.2 Diagram of Remineralization Process

按照原水水质条件和供水规模(10万m3/d)，经软件计算和烧杯试验优化，本工艺的石灰投加量平均值为(45±5)mg/L，CO2投加为(55±5)mg/L。CO2气体通过盘式曝气器从底部进入混合柱，气体流量可根据流量计手动调节，还可根据出口处探测器的值自动控制；石灰以澄清石灰水形式，通过潜水泵从溶液池中直接打入混凝池前进水管，石灰乳投加系统包括石灰干投机、溶解池、溶液池和投加泵等。通过水力混合作用混匀，在接触柱出口设置在线pH计和在线Alk仪，对接触管道出水和絮凝池进水进行水质监测和控制。

3 实践效果

3.1 出厂水水质

基于上述改造方案，给水厂低硬度水再矿化后的出厂水水质改善效果显著，具体效果如表4所示。再矿化后出厂水水质满足《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2006)要求，其中平均pH、碱度和钙离子均显著提高，分别由改造前的7.14提高至7.68、由15 mg/L提高至75 mg/L和由31 mg/L提高至87 mg/L，各项指标满足建议矿化水水质标准的pH值(7.0～8.5)、碱度(60～100 mg/L)和 钙离子(50～100 mg/L)。

表4 改造前后出厂水水质对比Tab.4 Comparison of Water Quality before and after Reconstruction

上述结果说明，该水厂现行的再矿化方式对出水化学稳定性的控制有效可行，再矿化工艺实施后在保障出厂水水质满足国标要求前提下，出厂水pH及碱度显著改善，同时，有机物去除水平有一定提升，为降低管网水质风险提供了前提保障。

3.2 管网水水质

与出厂水质改善效果一致，再矿化后管网水质改善效果明显。由图3可知，与再矿化前相比，再矿化后管网水pH提升显著，管网沿线持续保持在较高水平，平均pH值提高0.2。该结果说明，再矿化后有利于提升管网水化学稳定性，可实现出厂水pH提升后，在整个管网内持续保持较高水平，避免低硬度水造成的管网腐蚀及用户“黄水”风险等。

图3 改造前后管网水pH值对比Fig.3 Comparison of pH Value in Water Pipelines Network before and after Reconstruction

为验证管网腐蚀性下降的推断，考察了管网沿线水中的铁含量，结果如图4所示。再矿化前，随着管网长度延长，管网水中铁含量逐步提高，最高可达0.72 mg/L左右。再矿化后，管网水含铁量显著下降，维持在0.18～0.20 mg/L，且从出厂水到用户端含铁量基本不变，说明管网腐蚀程度极低。该结果极好地佐证了再矿化后管网的化学腐蚀程度得到显著改善，说明通过改善出厂水碱度及硬度，可有效改善管网水水质。

图4 改造前后管网水总铁对比Fig.4 Comparison of Total Fe in Water Pipelines Network before and after Reconstruction

3.3 管网水化学稳定性

为进一步从科学层面量化再矿化后管网水质的化学稳定性，对管网沿线水的关键化学稳定性指标LSI和CCPP进行分析讨论。由图5可知，与再矿化前相比，再矿化后的LSI由-2.5～-2.0显著提升至0.5～1.0，与建议再矿化标准的预期相符。按照LSI判定水质稳定性判定表，LSI在-2.5～-2.0强烈溶垢，而0.5～1.0时则属于轻微结垢及中等结垢。此外，由图6可知，与再矿化前相比，再矿化后的管网水CCPP由于原来的-18～-10显著提升至2～12，与建议再矿化标准基本相符。按照CCPP水质化学稳定性判定表，CCPP在<-10时，属于严重腐蚀化学属性，而在4～10时，则属轻微结垢现象。

图5 改造前后管网水LSI对比Fig.5 Comparison of LSI for Water Quality in Pipelines Network before and after Reconstruction

图6 改造前后管网水CCPP对比Fig.6 Comparison of CCPP for Water Quality in Pipelines Network before and after Reconstruction

上述结果进一步说明，低硬度原水在经再矿化后，管网水的化学稳定性显著改善，由原来的严重腐蚀倾向转化为结垢倾向，降低了低硬度原水给管网水带来的腐蚀性风险，同时也说明水厂采取的再矿化措施可行且成效明显。

4 结论

(1)为准确判断矿化工艺的实施效果，建议结合原水水质情况和经济性，对出厂水再矿化水平提出相应的标准和限值。

(2)通过CO2-石灰联合投加的再矿化工艺形式，可有效提高低硬度、低碱度原水的化学稳定性，使出厂水碱度、硬度分别由15 mg/L提高至75 mg/L、由31 mg/L提高至87 mg/L，并维持出厂水pH、浑浊度、余铝等指标符合《生活饮用水卫生标准》。

(3)再矿化工艺实施后，供水管网的化学稳定性显著提升，管网沿线水pH值平均提升0.2，总铁含量显著下降，由原来的0.02～0.72 mg/L降至并稳定在0.20 mg/L左右；此外，LSI和CCPP分别由原来的-2.5～-2.0和-18～-10提升至0.5～1.0和2～12，使管网化学稳定性由原来的严重腐蚀倾向转化为结垢倾向。