用乙二胺四乙酸二钠改性核桃壳吸附Cr(Ⅵ)试验研究

2021-12-09李秀玲

湿法冶金 2021年6期

李秀玲，隆妹，辛磊

(河池学院化学与生物工程学院，广西宜州 546300)

从工业废水中去除铬，尤其是Cr(Ⅵ)，对保护环境有重要意义[1]。含铬废水的处理方法主要有吸附法[2]、离子交换法[3]、化学沉淀法[4]、电化学还原法[5]等。其中，吸附法操作简便，经济高效，是目前的研究热点[6]。

核桃壳质地坚硬，表面多孔，化学特性稳定，不存在有毒有害物质，在酸、碱、水中溶解度甚小，基本不会造成水体污染。通过化学改性可增加核桃壳表面的活性官能团种类和数量，从而提高其吸附性能[7]。目前，常用改性剂主要有、柠檬酸[8]、草酸[9]、氯化锌[10]等。本研究创新思路，首次采用乙二胺四乙酸二钠盐溶液作改性剂，对广西河池当地废核桃壳进行浸渍改性处理，制备改性核桃壳吸附剂，并通过单因素和正交试验，考察其对水中Cr(Ⅵ)的吸附性能，以期实现农林废弃物资源化，以及为含Cr(Ⅵ)废水治理提供一种新技术。

1 试验部分

1.1 试验试剂与仪器

核桃壳，河池市核桃研究所；EDTA-2Na、丙酮、二苯碳酰二肼、重铬酸钾、硫酸、磷酸、氢氧化钠、盐酸，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

扫描电子显微镜(SEM，S-4800型)，日本日立公司；傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR，NICOLET6700型)，美国赛默飞世尔公司；X射线衍射仪(XRD，MiniFlex600型)，深圳市莱雷科技发展有限公司；紫外-可见分光光度计(UV-Vis，Agilent/8453型)；电热鼓风干燥箱(DHG-9245A型)，上海齐欣科学仪器有限公司；恒温培养振荡器(ZWY-1102C型)，上海智城分析仪器制造有限公司；离心机(TDL-40B型)，上海安亭科学仪器厂。

1.2 改性核桃壳吸附剂的制备

先清除核桃壳内部分隔片和内瓤，然后用自来水清洗干净，再用去离子水润洗1～2遍，于65 ℃ 烘箱中烘干，用粉碎机粉碎，过100目筛。

配制浓度0.25 mol/L的EDTA-2Na溶液作改性剂，对预处理过的核桃壳进行浸渍改性处理。置于恒温水浴锅中于60 ℃下加热4 h，抽滤，用去离子水反复洗涤至中性，在65 ℃下烘干5 h，储存于干燥器中。

1.3 材料表征

对核桃壳及EDTA-2Na改性核桃壳吸附剂进行表征；通过傅里叶变换红外光谱确定样品表面官能团的种类；通过X射线衍射仪判断样品是否为晶体，并确定晶体结构和类型；借助扫描电镜分析样品表面形貌特征。

1.4 吸附性能

针对含Cr(Ⅵ)模拟废水，通过单因素和正交试验，考察改性核桃壳对水中Cr(Ⅵ)的吸附性能。根据式(1)、(2)计算吸附率(r)和吸附量(q)。

(1)

(2)

式中：q—吸附量，mg/g；ρ0—模拟废水Cr(Ⅵ)初始质量浓度，mg/L；ρe—吸附平衡时Cr(Ⅵ)质量浓度，mg/L；V—模拟废水体积，mL；m—所用改性核桃壳吸附剂质量，mg；r—吸附率，%。

2 试验结果与讨论

2.1 材料表征

2.1.1 FT-IR分析

改性前、后核桃壳吸附剂的FT-IR图谱如图1所示。

图1 改性前、后核桃壳的红外光谱

2.1.2 XRD分析

改性前、后核桃壳吸附剂的XRD图谱如图2所示。

图2 改性前、后核桃壳的XRD图谱

由图2看出：改性前、后，核桃壳的XRD图谱峰形强度变化不大，表明晶型结构未发生明显改变，即主相物质未发生变化；衍射峰强度较强，表明结晶度较高，结构致密，不易破坏；峰的宽化强度较高，表明粒径较小，比表面积较大，吸附效果较好。

2.1.3 SEM分析

改性前、后核桃壳吸附剂的SEM分析结果如图3所示。

图3 改性前(a)、后(b)核桃壳的SEM分析结果

由图3看出：经过EDTA-2Na改性，核桃壳结构发生了改变，表面变得更加粗糙，呈蜂窝状结构，众多微孔显现出来并增多，比表面积增大。这有利于Cr(Ⅵ)的吸附。

2.2 核桃壳对Cr(Ⅵ)的吸附去除

2.2.1 吸附剂用量的影响

试验条件：废水中Cr(Ⅵ)质量浓度20 mg/L，废水体积50 mL，废水pH=2.0，摇床温度25 ℃，转速150 r/min，吸附时间180 min。吸附剂用量对吸附Cr(Ⅵ)的影响试验结果如图4所示。

图4 改性核桃壳用量对吸附Cr(Ⅵ)的影响

由图4看出：随吸附剂用量增加，Cr(Ⅵ)吸附率急速升高后趋于稳定，最佳用量为0.5 g/50 mL (10 g/L)。吸附剂用量增加，活性位点增加，吸附率提高；对于一定体积的废水，Cr(Ⅵ)的量是一定的，所以吸附剂用量达到一定时，吸附率趋于稳定。

2.2.2 模拟废水初始pH的影响

试验条件：废水中Cr(Ⅵ)质量浓度20 mg/L，废水体积50 mL，改性核桃壳用量0.5 g，摇床温度25 ℃，转速150 r/min，吸附时间180 min。废水初始pH对吸附Cr(Ⅵ)的影响试验结果如图5所示。

图5 模拟废水初始pH对吸附Cr(Ⅵ)的影响

2.2.3 模拟废水中Cr(Ⅵ) 初始质量浓度的影响

试验条件：废水pH=2.0，废水体积50 mL，改性核桃壳用量0.5 g，摇床温度25 ℃，转速150 r/min，反应时间180 min。废水中Cr(Ⅵ) 初始质量浓度对吸附Cr(Ⅵ)的影响试验结果如图6所示。

图6 模拟废水中Cr(Ⅵ)初始质量浓度对吸附Cr(Ⅵ)的影响

由图6看出：随Cr(Ⅵ)初始质量浓度升高，改性核桃壳对Cr(Ⅵ)的吸附率逐渐下降。受活性位点数限制，即使升高Cr(Ⅵ)初始质量浓度，吸附率也会逐渐降低。吸附剂用量一定时，随Cr(Ⅵ) 初始质量浓度在一定范围内升高，Cr(Ⅵ)吸附量也会逐渐增大。

2.2.4 吸附时间的影响

试验条件：Cr(Ⅵ)初始质量浓度20 mg/L，废水pH=2.0，废水体积50 mL，改性核桃壳用量0.5 g，摇床温度25 ℃，转速150 r/min。吸附时间对吸附Cr(Ⅵ)的影响试验结果如图7所示。

图7 吸附时间对吸附Cr(Ⅵ)的影响

由图7看出：随吸附进行，Cr(Ⅵ)吸附率呈升高趋势；在80 min之前，由于吸附剂表面存在大量活性位点，吸附率急剧升高；反应进行到100 min后，吸附率变化平缓，直至趋于平衡。吸附开始阶段，吸附剂的有效吸附位点较多，故对Cr(Ⅵ)的吸附率迅速升高；随吸附进行，吸附位点相应减少，附着在吸附剂表面的吸附点和内部孔道的Cr(Ⅵ) 开始积聚，从而影响了内扩散速率，使吸附反应逐渐达到动态平衡。