矿用低温高倍膨胀石墨制备的实验研究

张迎新， 李日军， 武 璇， 唐 露， 王佳伟

(黑龙江科技大学 安全工程学院， 哈尔滨 150022)

0 引 言

近年来，随着采煤机械化程度的提高，采煤工作面开采强度的增大，采空区内冒落高度不断增加并滞留大量的遗煤，冒落空间内垮落的岩块对遗煤的压实程度不强，存在发育的裂隙空间。同时随着工作面产能及瓦斯涌出量的不断加大，工作面供风量相应加大，造成采空区漏风严重，遗煤自然发火危险性越来越大[1]，火灾发生后，火区的温度通常在300～1 000 ℃[2]。为遏制采空区遗煤自燃，国内众多研究学者对其开展了研究，孙可明等[3]自主研制了产生超临界CO2和模拟采空区遗煤自燃升温实验系统，研究了超临界CO2注入采空区防灭火的规律。文献[4]研制了由固态不燃物(粉煤灰或黄泥等)、气体( 空气或N2等)、水以及发泡剂等组成的三相泡沫防灭火材料。王开胜等[5]选择新型塑性水玻璃促凝剂对水玻璃凝胶进行相关改性实验，制备了防治煤自燃塑性水玻璃凝胶。谢振华等[6]研制了一种由发泡剂、稳泡剂、胶凝剂、交联剂组成的具有优良防自燃阻化性能和封堵性能的凝胶泡沫。王玚等[7]合成了一种用量少、发泡倍数高、泡沫稳定时间长的凝胶N2泡沫。以上研究均以降低火区温度和供氧量为主，促进了矿井火灾治理技术的发展，但由于难以充填采空区内的漏风通道，导致火区灭火周期长且存在二次复燃的风险。

可膨胀石墨是一种新型的碳材料[8]，它是由天然鳞片石墨经化学氧化，有机化合物插层、水洗、干燥后得到的石墨层间化合物，在高温受热时会快速膨化分解，变成有多种孔隙、结构疏松、可吸收热量的蠕虫状物质的膨胀石墨[9]，具有防火阻燃的优异特性。因此，利用可膨胀石墨遇高温可膨胀性与吸热性制备矿用防灭火材料，有望达到充填火区裂隙、降低火区温度的目的[10]。

传统的可膨胀石墨制备方法采用H2SO4体系，该体系下的可膨胀石墨一般在800～1 000 ℃才能膨胀完全达到300～400 mL/g的膨胀体积[11]，由于过高的温度，较低的膨胀体积，限制了可膨胀石墨在亚高温环境领域中的应用，因此，制备低温高膨胀体积的可膨胀石墨是当前亟待解决的问题。文献[12]以KMnO4-HClO4为氧化插层体系制备了在300 ℃和400 ℃下膨胀体积分别为230 mL/g与380 mL/g的可膨胀石墨。文献[13]以 KMnO4/HClO4/NH4NO3作为氧化插层体系，在优化条件下制备了 400 ℃下膨胀容积可达 430 mL/g的可膨胀石墨。文献[10]为获得适用于矿井火区裂隙的高倍率永久充填材料，将可膨胀石墨引入火灾治理领域，采用逐步插层工艺制备了400 ℃时，膨胀容积为 407 mL /g的可膨胀石墨。笔者以高锰酸钾与三氧化铬为混合氧化剂，高氯酸与冰乙酸为混合插层剂，采用化学氧化直接插层的方法制备低温高膨胀体积的可膨胀石墨，为以高膨胀体积可膨胀石墨为原料所制备的“量小高效”充填火区裂隙材料奠定了基础。

1 实 验

1.1 原料、试剂与器材

原料：297 μm天然鳞片石墨(青岛腾盛达碳素材料有限公司)[14]。

试剂：高锰酸钾(w=99.5%，AR)；三氧化铬(w=99%，AR)；高氯酸(φ=72%，AR)；冰乙酸(φ=99.5%，AR)；过氧化氢(φ=30%，AR)。

器材：HH-J2数显搅拌水浴锅；5E-MF Ш 智能马弗炉；FS -2 型抽滤机、101 -1AB 型热鼓风干燥箱；ESJ200-48电子天平；Quanta 250 环境扫描电子显微镜ESEM；STA7000热重-差热同步分析仪。

1.2 样品的制备

混合插层剂的制备：采用胶头滴管吸取一定量的高氯酸，将其滴入盛有1 ml冰乙酸的量筒中，并用玻璃棒沿顺时针方向搅拌1 min，使两种酸液充分混合。

可膨胀石墨的制备：称取1 g天然鳞片石墨置于烧杯中，向烧杯中加入一定量的混合插层剂溶液，搅拌均匀后静置5 min，再将其置于恒温数显搅拌水浴锅中以一定的搅拌强度搅拌5 min，进行共计10 min的预氧化反应[10]，然后向混合溶液中同时加入一定量的高锰酸钾与三氧化铬固体混合氧化剂，反应60 min后取出。向烧杯内加入适量的过氧化氢溶液，直至溶液呈棕绿色时停止加入。经去离子水反复洗涤(pH值等于7)、抽滤后，于70 ℃的干燥箱中干燥3 h，即可收集制备好的样品。

1.3 样品膨胀体积的测定

首先将坩埚在400 ℃的马弗炉中预热5 min，然后称取0.1 g制备好的样品倒置于坩埚内，并迅速将其放回至马弗炉中，敞开炉门，观察体积的变化，直至其膨胀状态停止时取出坩埚。按式(1)计算样品的膨胀体积，每个样品的测定需重复3次实验，并取其平均值。

(1)

式中：v——样品膨胀后3次实验所测的平均体积，mL；

m——称取被测样品的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 试剂的配比及用量范围

为确定可膨胀石墨制备过程中所需混合插层剂与混合氧化剂的配比，混合插层剂与混合化剂的用量范围，并明确各个因素对可膨胀石墨的膨胀体积影响程度的关系，选用 4因素3水平(L9(34))的正交表进行正交试验设计，如表1所示。其中因素A为混合插层剂配比，因素B为混合氧化剂配比；因素C为混合插层剂用量，因素D为混合氧化剂用量，操作步骤按1.2与1.3节实施，正交实验分析结果如表2所示。

表1 正交实验设计

表2 正交实验结果

通过表2可以发现，4个因素中，对可膨胀石墨的膨胀体积影响最大的是A(混合插层剂配比)，其次是C(混合插层剂用量)，再次是D(混合氧化剂用量)，影响程度最低的是B(混合氧化剂配比)。由分析结果可知，最佳组合为A2B1C2D2，即混合插层剂的配比为1∶6，混合氧化剂的配比为1∶1，混合插层剂的用量为5.5 mL，混合氧化剂的用量为0.4 g。

2.2 试剂的配比与用量的优化

2.2.1 混合插层剂配比

为进一步确定混合插层剂的配比对膨胀体积的影响程度，以混合插层剂配比作为平行实验，称取1 g天然鳞片石墨、0.4 g 高锰酸钾与三氧化铬混合氧化剂(质量比1∶1)，5.5 mL混合插层剂，在40 ℃的反应温度下，反应时间为60 min，搅拌强度为300 r/min，高氯酸与冰乙酸两种插层剂的混合配比对可膨胀石墨膨胀体积的影响如图1所示。

图1 混合插层剂配比对膨胀体积的影响 Fig. 1 Effect of mixed intercalant ratio on expansion volume

通过图1可以发现，可膨胀石墨的膨胀体积变化随着混合插层剂的配比增加呈现先增大后减小的趋势。当冰乙酸与高氯酸的体积比为1∶7时，膨胀体积达到最佳563 mL/g。由于混合氧化剂的氧化能力弱，取决于所处溶液中酸液的浓度，高氯酸是最强的无机酸，其酸液浓度远超过冰乙酸，在未添加冰乙酸的情况下，混合氧化剂在高氯酸中表现出极强的氧化能力，反应初始时，天然鳞片石墨便会被过度氧化[15]。随着反应的进行，溶液中大量的H+被消耗[15]，pH值升高，导致混合氧化剂的氧化能力降低。因此冰乙酸可以稀释高氯酸和适当增加溶液中H+浓度，起到防止石墨被过度氧化和混合插层剂插入石墨片层间不足的作用。当体积比低于1∶7时，混合插层剂不足，未完全插入天然鳞片石墨片层间，导致可膨胀石墨的膨胀容积较低。当配比高于1∶7时，反应体系中H+浓度增加，使得混合氧化剂的氧化能力增强，由于高氯酸自身也具有氧化性，导致石墨边缘被过度氧化，难以束缚混合插层物质，因此膨胀体积降低[16]。

2.2.2 混合氧化剂配比

为进一步确定混合氧化剂的配比对膨胀体积的影响程度，以混合氧化剂配比作为平行实验，称取1 g天然鳞片石墨，0.4 g 高锰酸钾与三氧化铬混合氧化剂、5.5 mL冰乙酸与高氯酸混合插层剂(体积比1∶7)，在40 ℃反应温度下，反应时间为60 min，搅拌强度为300 r/min，高锰酸钾与三氧化铬混合氧化剂的配比对可膨胀石墨膨胀体积的影响如图2所示。

图2 混合氧化剂配比对膨胀体积的影响Fig. 2 Effect of mixed oxidant ratios on expansion volume

通过图2可以发现，可膨胀石墨的膨胀体积变化随着混合氧化剂的质量配比增加呈现先增大后减小的趋势，在高锰酸钾与三氧化铬的质量配比为1∶1时，膨胀体积达到最佳541 mL/g。由于在酸性溶液中，高锰酸钾的氧化能力强于三氧化铬，因此二者质量配比在1∶3～1∶1内，随着高锰酸钾用量的增加，反应体系中的氧化剂浓度相对提升，根据能斯特方程可知，其氧化能力也随之增强，通过氧化插层反应，一些含氧基团被接枝到石墨层的边缘和内部，导致天然鳞片石墨的片层边缘逐渐被打开，使混合插层剂分子进入片层间，但从宏观上观察，此时仍然为片状的鳞片石墨，但实际已经初步开始膨胀。在高温下，插层剂和石墨片层中的含氧基团被分解，增加了片层间的间距，导致膨胀体积逐渐增大。但二者质量配比在1∶1～3∶1范围内膨胀体积反而逐渐减小，这是由于高锰酸钾用量超出最佳比例逐渐增加时，使得天然鳞片石墨边缘被过度氧化，边缘开口间距逐渐扩大，插层剂分子未能完全束缚于石墨片层间，且处于边缘处的插层剂分子在高温下瞬间产生的气体推动力不能完全作用于相邻的石墨片层，导致膨胀体积逐渐降低，如图3所示。

图3 不同配比下混合氧化剂插层微观结构Fig. 3 Microstructure of mixed oxidant interlayer with different ratios

2.2.3 混合插层剂用量

以混合插层剂用量作为平行实验，称取1 g天然鳞片石墨、0.4 g 高锰酸钾与三氧化铬混合氧化剂(质量比1∶1)、一定量的冰乙酸与高氯酸混合插层剂(体积比为1∶7)，在40 ℃反应温度下，反应时间为60 min，搅拌强度为300 r/min，混合插层剂用量对可膨胀石墨膨胀体积的影响如图4所示。

由图4可知，可膨胀石墨的膨胀体积变化随着混合插层剂的用量增加呈现先增大后减小的趋势。在混合插层剂用量为5 mL时，可膨胀石墨的膨胀体积达到最佳倍数为576 mL/g。当插层剂用量低于5 mL时，由于混合插层剂的剂量不足，未能完全浸覆天然鳞片石墨，使得插层反应不充分，导致膨胀体积较低。当插层剂用量高于5 mL时，反应体系中混合氧化剂浓度相对降低，根据能斯特方程，混合氧化剂浓度降低会导致混合氧化剂电极电位降低，使其氧化能力减弱，不能彻底氧化石墨，混合插层剂无法充分进入石墨片层间，导致膨胀体积降低[13]。

图4 混合插层剂用量对膨胀体积的影响Fig. 4 Effect of mixed intercalant dosage on expansion volume

2.2.4 混合氧化剂用量

以混合氧化剂用量作为平行试验，称取1 g天然鳞片石墨、一定质量的高锰酸钾与三氧化铬混合氧化剂(质量比1∶1)、5 mL冰乙酸与高氯酸混合插层剂(体积比为1∶7)，在40 ℃的反应温度下，反应时间为60 min，搅拌强度为300 r/min，混合氧化剂用量对可膨胀石墨膨胀体积的影响如图5所示。

图5 混合氧化剂用量对膨胀体积的影响 Fig. 5 Effect of mixed oxidation dosage on expansion volume

由图5可知，可膨胀石墨的膨胀体积变化随着混合氧化剂的用量增加呈现先急剧陡增后急剧降低的明显趋势。在混合氧化剂用量为0.42 g时，可膨胀石墨的膨胀体积达到最佳为590 mL/g。由于混合氧化剂二者自身具有较强的氧化能力，在酸性环境中其氧化能力更为突出。当混合氧化剂用量低于0.42 g时，氧化剂剂量不足，天然鳞片石墨边缘未被较好地氧化，边缘开口程度较差，混合插层物质不能完全进入石墨片层间中间区域，导致膨胀体积较低。当混合氧化剂用量超过0.42 g时，混合氧化剂过量，天然鳞片石墨边缘被过度氧化，导致开口程度较大，难以束缚石墨片层间的混合插层物质进而溢出片层[13]，因此导致膨胀体积呈锐减的趋势。

2.3 直接插层工艺条件对膨胀体积的影响

2.3.1 体系反应温度

按混合插层剂与混合氧化剂最佳配比及用量，称取1 g天然鳞片石墨、0.42 g高锰酸钾与三氧化铬混合氧化剂(质量比1∶1)、5 mL冰乙酸与高氯酸混合插层剂(体积比为1∶7)，反应时间为60 min，搅拌强度为300 r/min，体系不同反应温度对可膨胀石墨膨胀体积的影响如图6所示。

图6 体系反应温度对膨胀体积的影响Fig. 6 Effect of system reaction temperature on expansion volume

由图6可知，可膨胀石墨的膨胀体积随体系反应温度的升高先逐渐增大后缓慢减小。当体系温度低于40 ℃时，高氯酸的氧化性较弱，而冰乙酸几乎不显氧化性，混合氧化剂的溶解度较低，此时天然鳞片石墨未被混合氧化剂充分氧化，石墨边缘微开，进入石墨片层间的混合插层物质不足，从而导致膨胀体积较低。随着体系反应温度增加，混合插层剂的氧化性逐渐增强，此时混合氧化剂的溶解度也逐渐增加，在40 ℃时，可膨胀石墨的膨胀体积达到最佳为590 mL/g。当温度高于40 ℃时，由于天然鳞片石墨氧化插层的过程属于放热反应的过程[17]，温度过高时，体系反应正向进行受阻，石墨边缘被过度氧化，难以束缚石墨层间插层物质，与此同时，部分混合氧化、插层物质在较高温度的环境下会挥发，一方面会影响氧化插层效果，另一方面会引起实验原料的损失，从而导致可膨胀石墨膨胀体积降低[17]。

2.3.2 搅拌强度

按混合插层剂与混合氧化剂最佳配比及用量，称取1 g天然鳞片石墨、0.42 g高锰酸钾与三氧化铬混合氧化剂(质量比1∶1)、5 mL冰乙酸与高氯酸混合插层剂(体积比为1∶7)，在40 ℃的反应温度下，反应时间为60 min，不同搅拌强度对可膨胀石墨膨胀体积的影响如图7所示。

图7 不同搅拌强度对膨胀体积的影响Fig. 7 Effect of different mixing intensities on expansion volume

通过图7可以发现，可膨胀石墨的膨胀体积变化随着搅拌强度的增强呈现先增大后减小的趋势。不同搅拌强度下石墨与混合液的反应状态如图8所示。

图8 不同搅拌强度下石墨与混合液反应状态Fig. 8 Reaction state of graphite and mixed liquid under different stirring strengths

当搅拌强度低于300 r/min时，离心力较小，该力不足以带动超越直径之外的石墨发生转动，因而在杯底边缘出现静置带(图8a)，膨胀体积较低。当搅拌子的搅拌强度为300 r/min时，离心力适中，杯中石墨与混合液一起在此离心力的作用下发生紊流运动(图8b)，石墨的氧化插层反应效果最好，膨胀体积达到最佳。当搅拌强度高于300 r/min时，离心力较大，大部分石墨与混合液整体沿烧杯壁面做同步转动，只有部分石墨脱离离心力的束缚与混合液进行反应(图8c)，因而导致膨胀体积呈下降的趋势。

2.4 样品的微观形貌

天然鳞片石墨、可膨胀石墨及膨胀石墨的微观图如图9所示。

图9 天然鳞片石墨、可膨胀石墨及膨胀石墨的微观图Fig. 9 Micrographs of natural flake graphite, expandable graphite and expanded graphite

从图ESEM中可以观察到天然鳞片石墨的表面较为平整呈相对光滑状态，天然鳞片石墨层间距紧闭(图9a)，经发生氧化插层反应后，天然鳞片石墨变为可膨胀石墨，其表面出现不规则的裂隙，呈粗糙不整的状态(图9b)，天然鳞片石墨的层间距被打开，片层间距相对一致，呈叠加状态(图9c)，经高温后，混合插层剂在可膨胀石墨的片层间分解气态物质，产生的气体在片层间生产较大的推动力，导致可膨胀石墨沿C轴方向发生数百倍的膨胀[18]，从而形成具有极为发育的外大内小的孔隙结构及V型连续开裂的蠕虫状膨胀石墨(9d)。证明了混合氧化剂与混合插层剂对天然鳞片石墨的氧化插层反应较为充分。

2.5 可膨胀石墨的热重分析

图10为可膨胀石墨的TG变化曲线，从图10中可以发现,可膨胀石墨存在3个明显热失重阶段：第1阶段在40～140 ℃之间，该阶段属于可膨胀石墨层间的水分挥发阶段，质量损失k大约8.8%；第2阶段从140～280 ℃之间，对应的是插层剂高氯酸分解的阶段，质量损失约23.2%；第3阶段从280～470 ℃之间，对应的是插层剂冰乙酸分解的阶段，质量损失约40.4%。由此可见，混合插层物质已成功插入天然鳞片石墨片层中并具有较好的膨胀效果。

图10 可膨胀石墨TG图Fig. 10 TG diagram of expandable graphite

3 结 论

(1)通过化学氧化直接插层工艺制备了以高锰酸钾与三氧化铬为混合氧化剂，高氯酸与冰乙酸为混合插层剂的氧化插层反应体系。确定了制备低温高膨胀体积可膨胀石墨的最佳工艺参数：天然鳞片石墨与混合氧化剂混合插层剂的配比为1∶0.42∶5.0，反应温度为40 ℃，反应时间为60 min，搅拌强度为300 r/min。在此工艺参数下所制备的可膨胀石墨在400 ℃的低温环境中膨胀体积为590 mL/g。

(2)使用 ESEM 和 TG 对所得样品的结构、形貌和热稳定性进行了表征和分析， 证明了混合插层物质在可膨胀石墨的制备过程中已完全插入到石墨片层间，形成了天然鳞片石墨层间化合物。经高温膨胀后形成具有孔隙结构发育、结构疏松、可吸收热量的高倍蠕虫状膨胀石墨，其可用于制备“量小高效”充填火区裂隙的前驱体材料，对矿井火灾治理领域具有重要的意义。