电纺制备Fe3O4/PVA磁性人工肌肉及性能研究

韩维华　袁金秀　郭印达　信诗琦　王晓雄　龙云泽

摘要：  为解决微机电系统中执行器的非接触式远程控制问题，本文主要对电纺制备Fe₃O₄/PVA磁性人工肌肉及其性能进行研究。采用静电纺丝技术，制备出具有磁性的Fe₃O₄/PVA复合纳米纤维，并通過卷曲和绞制操作，进一步制得纳米绳索。同时，利用综合物理性质测量系统（PPMSVSM），对制备的Fe₃O₄/PVA复合纳米纤维进行磁性表征，并采用Matlab软件进行仿真计算，利用有限元方法模拟了永磁体周围的磁场分布。实验结果表明，所制备的Fe₃O₄/PVA复合纳米纤维具有超顺磁性，表现出对磁场的响应特性，说明，Fe₃O₄/PVA纳米绳索可应用于人工肌肉执行器，且该人工肌肉的反应随着磁场的增加而迅速增加，但该人工肌肉受力不均匀。通过分析磁体周围的磁场梯度变化，解释了力随着磁场的增加而增加的现象。该研究为微纳米人工肌肉的进一步研究提供了理论依据。

关键词：  静电纺丝; 磁性; 人工肌肉

中图分类号： TQ340 文献标识码： A

基金项目：  青岛市博士后科研基金资助项目（2016014）

随着科技的不断发展，电子元器件越来越丰富，性能也越来越好。这促进了人工智能和其他类人领域的快速发展。然而，与之形成鲜明对比的是，对于简单的运动控制和理想的执行器，人们仍然没有更好的选择。宏观执行器，如内燃机、电动机，体积庞大很难为机器人提供复杂的精细运动控制。莫拉维克悖论[1-2]中也提到了这种情况。目前，用于人工肌肉的执行器材料主要基于热响应[3-5]、湿度响应[68]、电场响应[9-11]、电化学响应[12-15]、光响应[16-18]、气压响应[19]和磁响应[20-22]等，然而这些响应大部分无法完成远程驱动。借鉴内燃机和电动机的成功经验，良好的人工肌肉应是依附于某一系统而能够实现远程控制，如气体系统和磁场系统。而依附磁场系统工作的人工肌肉执行器，具有非接触式远程控制的优点，并且不依赖精密的气密性维护系统，所以更适合在微型复杂环境中使用。聚乙烯醇（polyvinyl alcohol， PVA）作为人工肌肉具有良好的生物相容性[23-25]、弹性[26-27]和一定的铁弹性[28]。PVA人工肌肉通常是水凝胶材料，体积庞大且难以整合[29-30]。考虑到人工肌肉更适合于微系统，所以纳米磁性人工肌肉的制备可以为微纳米执行器的研究提供一个新思路。本研究利用静电纺丝技术，制备了Fe₃O₄/PVA复合纳米纤维，并验证了其作为人工肌肉的性能。考虑到常规钕铁硼磁体周围磁场强度和磁场强度梯度的不均匀性，采用有限元方法对磁场和磁场梯度进行了模拟。该研究为微纳米人工肌肉的深入研究奠定了理论基础。

1样品制备及表征

所需材料包括PVA（Mw=66 000）、Fe₃O₄纳米颗粒（20～30 nm）和去离子水。在60 ℃控制温度下，将PVA溶于去离子水中，配置成质量分数为10%的溶液，然后加入Fe₃O₄纳米颗粒并搅拌，最后获得均匀分散的纺丝前驱液。将所得分散体置于5 mL针管中，在针头和收集极之间施加15 kV的直流电压，保持12 cm的纺丝距离，并以1 mL/h的速率供应纺丝液，以获得掺杂Fe₃O₄的磁性纳米纤维膜。同时，利用日立TM100扫描电子显微镜（scanning electron microscope， SEM），对样品的结构和形貌进行表征，并利用综合物理性质测量系统（PPMSVSM），对制备的人工肌肉磁性行为进行表征。仿真计算采用Matlab软件。

2结果与讨论

2.1人工肌肉的性能

利用静电纺丝技术，分别制备纯PVA纤维膜和掺杂Fe₃O₄纳米颗粒的纳米纤维膜，电纺纳米纤维SEM图像如图1所示。

图1a为未掺入磁性粒子的纯PVA纳米纤维，纤维直径大多集中在300 nm左右，纤维直径和厚度分布比较均匀，没有明显的珠串结构。加入10%的磁性粒子后，纺丝效果发生变化，制备的Fe₃O₄/PVA复合纳米纤维（如图1b所示）出现串珠结构，这是因为掺杂磁性粒子后发生表面张力的变化，而且发现纳米纤维比掺杂前更直更细，这是由于磁粉掺杂引起的电场分布变化及纺丝液的电导率变化引起。

电纺磁性人工肌肉的磁性及磁响应如图2所示。由图2可以看出，复合材料表现出超顺磁性，没有明显的剩磁和矫顽场产生，饱和磁化强度约为1 A·m²/kg。在制备过程中，掺杂10%的磁性粒子，但由于一定的凝聚作用，实际掺杂量应小于10%，所以如能掺杂更多的磁粉，该材料可获得更好的驱动性能。

为了测试人工肌肉在磁场中的响应，将20 cm×20 cm面积的纤维膜卷曲成绳状，为了更直观显示理想纳米绳的表观形貌，采用滚筒收集有序度较高的PVA纤维绞制成绳，绳索的SEM图像（如图2b）。实验用纳米绳的直径经多次统计测量，平均值为200 μm。其中，磁场由商用钕铁硼磁体提供，磁场强度用霍尔磁强计粗略校准。通过控制绳索到磁铁的距离，样品附近的磁场发生变化，产生不同的变形响应。复合纳米纤维绳索的磁场响应照片（如图2c）。绳索的偏移距离随磁场变化（如图2d），随着距离的接近，纤维逐渐向左侧移位，移位幅度随着磁场的增大而增大，越靠近磁体，增幅越大，这与以往宏观磁性人工肌肉行为一致[28]。但由于测试过程中纤维绳索本身发生塑性变形，且局部磁场分布不均匀，数据离散增大，因此，人工肌肉通过实验来定量研究是一个难点。为解决此问题，将人工肌肉的应用拓展到微观领域进行理论探索。商用COMSOL软件对磁矢量的处理精度较低，因此利用Matlab对仿真进行优化。

2.2人工肌肉的有限元分析

将磁铁划分为无数相同的小磁铁单元结构，磁铁分割示意图如图3所示，则整个磁铁产生的磁场就是无数小磁铁单元产生磁场的矢量和。当每个磁铁单元的尺寸足够小时，可以用一对磁偶极子代替，磁偶极子和磁铁示意图如图4所示。磁体相当于多个磁偶极子的有序排列，磁块的磁偶极子等效图如图5所示。考虑到小单元界面上的正负磁荷相互抵消，它们对磁场的贡献相互抵消。因此，可以沿磁偶极矩的方向，使单元等效为一个小磁条。总磁场可以通过全部偶极子来计算，简化后的磁铁分割示意图如图6所示。

使用笛卡尔坐标系，利用方程（5）构造磁场强度矢量分布。磁场强度和磁场梯度分布模拟分析如图7所示。首先模拟分析x-z平面磁场强度分布（如图7a所示），实际上是系统的对称镜像之一。与感知一致，离磁铁越近，磁场越强。x-z平面磁场梯度分布，磁场衰减随着距离的增加而减小，其分布与磁场的大小并不完全相关。在靠近磁体的位置，磁场梯度很大，磁性粒子受到很大的磁场梯度力。在磁体边缘方向，磁场梯度很小，说明若人工肌肉相对于磁体的体积不可忽略，则人工肌肉上的磁力分布不均匀。随着人工肌肉接近磁铁，磁力逐渐增加，吸引力的大小对纵向位置敏感。模拟分析y-z平面磁场强度分布可知，分布具有明显的四重对称性，磁场强度随着位置从对称中心向外而逐渐减小。

y-z平面磁场梯度分布如图7d所示。由图7d可以看出，相对于x-z平面上的磁场梯度，这个面内磁场强度梯度很小。此外，在磁体的方向上，y-z表面磁场梯度很小。

为了直观地显示作为距离函数磁场力的大小，计算y=0 mm，z=30 mm线上磁场梯度的大小。从对称性来看，xz平面上的梯度是实际的梯度，选取线上磁场梯度，线上磁场梯度变化曲线如图8所示。由图8可以看出，磁力的大小随着磁矩接近磁铁而逐渐增大，并且在一段平缓期后呈急剧增大趋势，这正好与图2d中的行为相对应。

3结束语

本文利用静电纺丝技术成功制备出具有磁性的Fe₃O₄/PVA复合纳米纤维人工肌肉。该人工肌肉对磁场有良好的响应。磁性测量分析表明，Fe₃O₄的实际掺杂量低于实验设计值，这是由于Fe₃O₄纳米颗粒的团聚所致，在后续纳米磁性人工肌肉的制备中应引起重视。通过有限元分析，模拟了钕铁硼磁体的磁场强度和磁场梯度分布，验证了人工肌肉位移随磁场强度的變化。该人工肌肉可以用作微机电系统中的执行器而实现非接触式远程操控。但如果想要通过磁场控制实现人工肌肉的精确运动，还需要进一步对复杂的磁场梯度控制系统设计。

参考文献：

[1]Goldberg K. Robotics： Countering singularity sensationalism[J]. Nature， 2015， 526（7573）： 320321.

[2]Wang X， Song W， You M， et al. Bionic singleelectrode electronic skin unit based on piezoelectric nanogenerator[J]. ACS Nano， 2018. 12（8）： 85888596.

[3]Haines C S， Lima M D， Li N， et al. Artificial muscles from fishing line and sewing thread[J]. Science， 2014， 343（6173）： 868872.

[4]Kim S H， Lima M D， Kozlov M， et al. Harvesting temperature fluctuations as electrical energy using torsional and tensile polymer muscles[J]. Energy & Environmental Science， 2015， 8（11）： 33363344.

[5]Sharafi S， Li G Q. A multiscale approach for modeling actuation response of polymeric artificial muscles[J]. Soft Matter， 2015， 11（19）： 38333843.

[6]Agnarsson I， Dhinojwala A， Sahni V， et al. Spider silk as a novel high performance biomimetic muscle driven by humidity[J]. Journal of Experimental Biology， 2009， 212（13）： 19901994.

[7]Arazoe H， Miyajima D， Akaike K， et al. An autonomous actuator driven by fluctuations in ambient humidity[J]. Nature Materials， 2016， 15（10）： 10841089.

[8]Ma M M， Guo L， Anderson D G， et al. Bioinspired polymer composite actuator and generator driven by water gradients[J]. Science， 2013， 339（6116）： 186189.

[9]Wang Z L， Song J H. Piezoelectric nanogenerators based on zinc oxide nanowire arrays[J]. Science， 2006， 312（5771）： 242246.

[10]Hong X， Takasaki M， Hirai T. Actuation mechanism of plasticized PVC by electric field[J]. Sensors and Actuators A： Physical， 2010， 157（2）： 307312.

[11]Yao L Q， Zhang J G， Lu L， et al. Nonlinear static characteristics of piezoelectric bending actuators under strong applied electric field[J]. Sensors and Actuators A： Physical， 2004， 115（1）： 168175.

[12]Mirfakhrai T， Madden J， Baughman R H. Polymer artificial muscles[J]. Materials Today， 2007， 10（4）： 3038.

[13]Baughman R H. Conducting polymer artificial muscles[J]. Synthetic Metals， 1996， 78（3）： 339353.

[14]Madden J D， Cush R A， Kanigan T S， et al. Fast contracting polypyrrole actuators[J]. Synthetic Metals， 2000， 113（12）： 185192.

[15]Kong L R， Chen W. Carbon nanotube and graphenebased bioinspired electrochemical actuators[J]. Advanced Materials， 2014， 26（7）： 10251043.

[16]Ikeda T， Nakano M， Yu Y L， et al. Anisotropic bending and unbending behavior of azobenzene liquidcrystalline gels by light exposure[J]. Advanced Materials， 2003， 15（3）： 201205.

[17]Hugel T， Holland N， Cattani A， et al. Singlemolecule optomechanical cycle[J]. Science， 2002， 296（5570）： 11031106.

[18]Yu H. Recent advances in photoresponsive liquidcrystalline polymers containing azobenzene chromophores[J]. Journal of Materials Chemistry C， 2014， 2（17）： 30473054.

[19]Liu Q， Zuo J， Zhu C， et al. Design and control of soft rehabilitation robots actuated by pneumatic muscles： State of the art[J]. Future Generation Computer Systems， 2020， 113： 620634.

[20]Said M M， Yunas J， Pawinanto R E， et al. PDMS based electromagnetic actuator membrane with embedded magnetic particles in polymer composite[J]. Sensors and Actuators APhysical， 2016， 245： 8596.

[21]Fahrni F， Prins M， Ijzendoorn L. Magnetization and actuation of polymeric microstructures with magnetic nanoparticles for application in microfluidics[J]. Journal of Magnetism and Magnetic Materials， 2009， 321（12）： 18431850.

[22]Imai S， Tsukioka T. A magnetic MEMS actuator using a permanent magnet and magnetic fluid enclosed in a cavity sandwiched by polymer diaphragms[J]. Precision Engineering， 2014， 38（3）： 548554.

[23]Dai C A， Chang C J， Kao A C， et al. Polymer actuator based on PVA/PAMPS ionic membrane： Optimization of ionic transport properties[J]. Sensors and Actuators A： Physical， 2009， 155（1）： 152162.

[24]Mansur H S， Costa E， Mansur A， et al. Cytocompatibility evaluation in cellculture systems of chemically crosslinked chitosan/PVA hydrogels[J]. Materials Science and Engineering C， 2009， 29（5）： 15741583.

[25]Singh B， Pal L. Sterculia crosslinked PVA and PVApoly（AAm） hydrogel wound dressings for slow drug delivery： Mechanical， mucoadhesive， biocompatible and permeability properties[J]. Journal of the Mechanical Behavior of Biomedical Materials， 2012， 9： 921.

[26]Tomita Y， Eda H. A study of the ultra precision grinding process on a magnetic disk substratedevelopment of new bonding materials for fixed abrasives of grinding stone[J]. Wear， 1996， 195（12）： 7480.

[27]Barbosa L， Caldas J， Conti M L， et al. Effect of renal embolization with trisacryl and PAVc[J]. Clinics， 2009， 64（11）： 11051112.

[28]Ramanujan R V， Lao L L. The mechanical behavior of smart magnethydrogel composites[J]. Smart Materials and Structures， 2006， 15（4）： 952956.

[29]Wu J， Gong X， Fan Y， et al. Physically crosslinked poly（vinyl alcohol） hydrogels with magnetic field controlled modulus[J]. Soft Matter， 2011， 7（13）： 62056212.

[30]Mitsumata T， Horikoshi Y， Negami K. Highpower actuators made of twophase magnetic gels[J]. Japanese Journal of Applied Physics， 2008， 47（9）： 72577261.

[31]Griffiths D J. Introduction to electrodynamics[M]. 3rd Ed. London： Pearson Education， 2007.

作者簡介：  韩维华（1988），男，硕士研究生，助教，主要研究方向为聚合物纳米材料的制备和物理性质。

通信作者：  王晓雄（1988），男，博士，教授，主要研究方向为自支撑柔性压电材料。 Email： wangxiaoxiong69@163.com

Preparation and Properties of Electrospun Fe₃O₄/PVA Magnetic Artificial Muscle

HAN Weihua¹， YUAN Jinxiu1， GUO Yinda²， XIN Shiqi²， WANG Xiaoxiong²， LONG Yunze²

（1. Shandong Peninsula Blue Economy and Engineering Research Institute， Weifang University of Science and Technology， Weifang 262700， China;

2. College of Physics， Qingdao University， Qingdao 266071， China）

Abstract：  In order to solve the problem of noncontact and longrange control of actuators in MEMS， Fe₃O₄/PVA composite nanofibers with magnetic properties were prepared by electrospinning technology. And nanoropes were further prepared by crimping and twisting operations. The magnetic properties of Fe₃O₄/PVA composite nanofibers were characterized by PPMSVSM. Matlab software was used for simulation calculation. The magnetic field distribution around the permanent magnet was simulated by the finite element method. The experimental results show that the Fe₃O₄/PVA composite nanofibers have superparamagnetism and show the response to magnetic field. Therefore， Fe₃O₄/PVA nanoropes can be used in artificial muscle actuator， and the reaction of the artificial muscle increases rapidly with the increase of magnetic field. At the same time， it is found that the force on the artificial muscle is not uniform. By analyzing the magnetic field gradient around the magnet， the phenomenon that the force increases with the increase of the magnetic field is explained.

Key words： electrospinning; PVA; magnetic; artificial muscle