三元锂离子电池高温诱导热失控试验研究

窦文娟　王栋　王正超　贾隆舟　郑莉莉　戴作强

摘要： 针对频频发生的锂电池热失控事故，本文使用绝热加速量热仪（accelerating rate calometry，ARC）的“Ramp”程序，外部热诱导一款2.6 Ah的圆柱形Li（Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3）O₂（简称NCM523）电池触发热失控，探究了100%，75%和50%不同荷电状态（state of charge，SOC）电池热失控的特征参数，并比较了“Ramp”程序和广泛使用的“HWS”程序的差异。同时，对100%，75%和50%不同SOC电池热失控起始温度T1、触发温度T2和最高温度T3进行比较分析。研究结果表明，电池SOC越高，电池的热稳定性和安全性越差，热失控爆炸所释放的能量越大，热失控最高温度为715.4 ℃。三者热失控过程中所释放的能量分别为32.68，32.5和14.27 kJ，相当于7.37，7.32，3.22 g三硝基甲苯（trinitortoluene， TNT）爆炸的威力。“Ramp”程序较“HWS”程序试验耗时较短，可模拟环境升温对电池的影响。该研究为电池热失控的预警及防控提供了理论指导。

关键词：三元锂离子电池; 安全性; 热失控

中图分类号： TM912 文献标识码： A

2021年是我国“十四五”规划的第一年，为坚持推动绿色发展，促进人与自然和谐共生，李克强总理在3月5日的全国两会中提出：“加快发展方式绿色转形，2030年单位国内生产总值能耗和二氧化碳排放分别降低13.5%和18%。”[1]在节能减排政策的驱动下，新形能源产业链迅速发展。锂离子电池因具有能量密度高、工作电压平台高、无记忆效应、自放电率低以及使用寿命长等优势，已广泛应用于电动汽车、混合动力汽车和储能电网[24]等领域。但是电池安全事故的发生，制约了高能量密度电池在新能源汽车领域的应用。在中国最大的充电运营商特来电和《电动汽车观察家》联合发布“2020年电动汽车起火事故分析”中，根据不完全统计，2020年1～12月被媒体报道的烧车事故（自燃+冒烟）有124起，相比2019年增加253%，其充电、静置和行驶3种状态分别占23%，38%和39%。触发锂电池热失控的主要原因是电池内残留的金属颗粒刺破隔膜、高温热、电滥用以及机械滥用[59]。Feng X N等人[10]总结了某款三元/石墨锂离子动力电池单体的热失控过程，热失控过程中的热量主要由SEI膜的分解、负极与电解反应、正极与电解液反应、电解质分解及大面积内短路所贡献[11-13]。为评估锂离子电池的热安全性，可将电池热失控过程总结为3个特征温度{T₁，T₂，T₃}[10.14-16]。高安全性的电池具有高的T₁和T₂温度，低的T₃温度。T₁为自产热的开始温度，与SEI膜的分解有关;T₂定义为电池温度速率超过1 ℃/s的温度，通常由嵌锂负极与电解液反应、内短路释放焦耳热、正极析氧与电解液反应等触发;T₃是热失控过程的最高温度，对应于热失控过程中总的能量释放。前人已有不少关于高温热失控的研究，但是电池在实际使用工况下热环境复杂，需用更贴近实际情况的触发方法研究热失控的过程。本文采用加速热量热仪（accelerating rate calometry，ARC）的“Ramp”程序模拟环境，以恒定速率升温热诱导电池热失控过程，研究了荷电状态（state of charge，SOC）分别为50%，75%和100%的NCM 523电池高温热失控的特征参数，并比较该方法与“HWS”程序的差异。该研究具有一定的应用价值。

1试验设备与方法

1.1试验设备

加速热量热仪（accelerating rate calorimeter， ARC）是一款为测试样品提供绝热环境的量热仪，主要为了得到测试样品的反应动力学和热力学参数，以评价其危险性。本研究使用的ARC为英国赫尔有限公司（Hel Limited， HEL）生产的BTC 130型号量热仪，其腔体直径13 cm，深20 cm，配备1根温度传感器，主要适用于圆柱形电池及小的方壳和软包电池测试。试验台搭建如图1所示。

1.2试验方法

1）“Ramp”程序试验方法。“Ramp”程序参数设置如表1所示。

ARC的“Ramp ”程序，通过外部热诱导的方式触发电池热失控，其试验原理为：ARC腔体按照设定温升速率加热升温，通过空气对流将热量传递给电池，使电池升温，直至电池热失控或达到试验截止温度，停止试验。

2）“HWS”程序试验方法。ARC的“HWS（heatwaitseek）”程序试验原理为：ARC装置通过加热丝将电池从室温加热至设置的试验开始温度，待电池温度稳定后，加热丝工作使电池温度升高一个步阶，系统转入等待程序，等待程序是为了让样品和量热腔三者达到热平衡，使系统更精确的搜寻到样品的自放热反应。等待过程结束后，系统将自动进入搜寻程序，对样品温升速率进行探测，如果搜寻到样品的升温速率大于系统所设置的自放热判据（0.03 ℃/min），则系统判定样品出现自放热，进入绝热程序，记录自放热速率，并始终保持量热仪的温度与样品温度同步，避免样品热散失，提供绝热环境，追踪样品的放热反应。此时，样品温度的升降只與自身的反应有关，如果升温速率小于0.03 ℃/min，则ARC将以设定升温步阶继续对样品加热，继续搜寻阶段，直到在某个温度下出现自放热情况或加热达到终止温度，“HWS”程序原理图如图2所示。ARC“HWS”程序参数设置如表2所示。

1.3试验电池

本文的试验对象为某品牌生产的商用18650型NCM 523电池，电池正极材料为NCM 523三元材料，负极为石墨，电池额定容量为2.6 Ah，放电/充电截止电压分别为2.75 V/4.2 V。试验开始前使用充放电仪，以0.5 C倍率充放3个循环至所需荷电状态。

2试验数据与分析

2.1电池比热容测定

使用ARC测试电池的比热容，试验过程首先将炉腔温度与电池温度加热至30 ℃，并控温一段时间，然后加热器以恒定功率给电池加热至40 ℃，热量被样品完全吸收，通过热量计算获得样品比热容。计算方法为：加热器恒功率加热量Q₁=UIdt，加热片产生的热量被样品完全吸收Q₂=mC_pdT，根据热量守恒定律，UIdt=mC_pdT，可得

C_p=UI/（dT/dt）m

其中，Q₁为加热器提供的热量;U为加热器的输出电压;I为加热器的输出电流;Q₂为样品吸收的热量;m为样品的质量;C_p为样品的比热容。

在比热容测定过程中，电池温度随时间变化关系通过比热容C_p测定，比热容C_p测定曲线如图3所示。由图3可以看出，拟合后，电池加热测试阶段的温度与时间关系为T=0.047t+4.731 1，计算得该电池比热容C_p=1.154 J/g·℃。其中，T为电池温度;t为电池升温时间。

2.2荷电状态对电池热失控的影响

将电池以“Ramp”程序触发热失控，100%SOC电池“Ramp”程序的熱失控变化曲线如图4所示。由图4a可以看出，试验初始阶段，腔体温度以2 ℃/min匀速上升，热量通过空气对流传递到电池，使其升温。当电池温度为T_d=106.1 ℃时，电池电压突降至0 V附近震荡，这是由于电池隔膜局部受热收缩，Li⁺传输通道关闭，并且造成轻微内短路。当电池温度为T=124.4 ℃时，明显观察到温升速率突然下降，这是因为电池泄压阀破裂，电池内部高温气体带走部分热量导致电池温度突降，高温气体源于SEI膜分解反应、微短路及电解液气化。泄压阀破裂后，电池内部的活性物质与空气直接接触，加剧了内部物质的反应，并导致电池温度继续升高。当电池温升速率持续大于1 ℃/s时，定义为电池热失控的触发温度，此时电池内部副反应剧烈，电池温升迅速，随时可能发生热失控，该电池热失控触发温度为244.4 ℃。此后，电池急剧升温触发热失控，热失控最高温度为715.4 ℃，热失控过程最大温升速率dT/dt_（max）为619.22 ℃/min;由图4b可以看出，在电池热失控过程中，电池与腔体温差ΔT及温升速率随电池温度变化而变化，当电池温度为T₁=84.9 ℃时，温差最小，这意味着此后电池内部开始产热升温，热量源于SEI膜分解放热。75%和50%SOC电池“Ramp”程序的热失控过程如图5和图6所示。

100%，75%和50%SOC电池热失控特征参数汇总如表3所示。由表3可以看出，三者自产热起始温度T₁分别为84.9，97.1和97.3 ℃，电池SOC越高，自产热起始温度T₁越低，电池热稳定性越差。电池隔膜出现熔点的温度范围为106.1～123.5 ℃，这与隔膜的物理性质有关，并且熔点出现的位置具有一定的偶然性。三者热失控触发温度T₂分别为244.4，259.11和284.88 ℃，电池SOC越高，电池热失控触发温度T₂越低，电池安全性越差。三者热失控最高温度T₃分别为715.4，716.26和373.51 ℃，电池SOC越高，电池热失控触发温度T₃越高，热失控爆炸所释放的能量越大。三者热失控过程最大温升速率dT/dt_（max）分别为619.22，605.44和143.73 ℃/min，电池SOC越高，电池热失控过程最大温升速率dT/dt_（max）越大，电池内部副反应越剧烈。观察T₁～T₃三者差值可知，100%和75% SOC电池热稳定性及热安全性较为接近，50% SOC电池热稳定性及热安全性明显升高。

按照公式ΔH=C_pM（T₃-T₁）计算热失控过程中副反应导致电池升温所释放的能量，C_p=1.154 J/g·℃为2.1节测试所得，100%，75%和50% SOC电池热失控过程中所释放能量分别为 32.68，32.5和14.27 kJ，电池热失控过程所释放的能量如图7所示。为直观显示电池热失控过程所释放的能量，参照15% TNT的爆炸当量为4.437 kJ/g，100%，75%和50% SOC电池热失控过程中所释放能量分别相当于7.37，7.32和3.22 g TNT爆炸。

2.3“Ramp”与“H-W-S”程序对比

使用ARC的“H-W-S”程序，分析电池的高温热失控[17-20]，该电池100% SOC在“H-W-S”程序下高温热失控曲线如图8所示。不同于“Ramp”程序，“H-W-S”程序下的热失控过程中，自产热起始温度T1为电池自放热所引起温升速率持续大于等于0.03 ℃/min的温度点。该电池在“H-W-S”程序下热失控加热丝试验中，首先ARC将电池加热至60 ℃保持2 h，未检测到电池内部存在自产热，随后对电池进行梯度加热。随着电池温度的升高，当检测到电池产生自产热时，ARC进入控温搜寻阶段，电池自产热起始温度T₁为97.76 ℃，热量源于SEI膜受热分解放出热量。随着电池温度的升高，电池发生微短路，电压掉落温度Td为116.38 ℃。当电池温升速率到达1 ℃/s时，电池热失控触发温度T₂为245.3 ℃。电池温度达到热失控触发温度后，电池表面温度呈指数增长急剧升高，并且引发正极分解，析出的氧气与电解液发生反应，加剧电池触发热失控，并发生起火、爆炸，电池热失控最高温度T3为713 ℃，热失控过程最大温升速率为636.62 ℃/min。

对比总结“Ramp”和“H-W-S”两种程序热诱导所测得的热失控特征参数，二者在高温下，T₂和T₃数据一致性较好，后者T₁数据测试方法更为精确。“Ramp”程序通过用空气对流使电池升温，试验耗时较短，一般为1～1.5 h，可模拟环境升温对电池的影响;“H-W-S”程序则是自电池自产热起提供绝热的环境，对自产热阶段的起始温度探究精准，但是耗时较长，一般为15 ～ 20 h，适用于对热失控特征參数的精准研究，但其所提供的绝热环境与电池实际工况的热环境差异较大。

3结束语

通过采用ARC的“Ramp”程序，测得100%，75%和50% SOC电池起始温度T₁分别为84.9，87.1和97.3 ℃，电池SOC越高，自产热起始温度T₁越低，电池热稳定性越差;电池隔膜出现熔点的温度范围为106.1～123.5 ℃;三者热失控触发温度T₂分别为244.4，259.11和284.88 ℃。电池SOC越高，电池热失控触发温度T₂越低，电池安全性越差;三者热失控最高温度T₃分别为715.4，716.26和373.51 ℃，电池SOC越高，电池热失控触发温度T₃越高，热失控爆炸所释放的能量越大。三款电池热失控过程中所释放能量分别为32.68，32.5和14.27 kJ，相当于7.37，7.32和3.22 gTNT爆炸的威力。使用更接近电池实际热环境的“Ramp”方法研究电池热失控起火爆炸的过程和演变规律，为电池热失控预警及防控提供理论指导。

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Experimental Study on High Temperature Induced Thermal Runaway of Ternary LithiumIon Battery

DOU Wenjuan1， WANG Dong2， 3， WANG Zhengchao4， JIA Longzhou2， 3， ZHENG Lili2， 3， DAI Zuoqiang2， 3

（1. China Automotive Engineering Research Institute Co.， Ltd， Chongqing 401122， China;

2. College of Mechanical and Electrical Engineering， Qingdao University， Qingdao 266071， China;

3. Engineering Technology Center of Power Integration and Energy Storage System， Qingdao University， Qingdao 266071， China;

4. Qingdao Finance and Economics Vocational School， Qingdao 266071， China）

Abstract：  In order to explore the occurrence process of thermal runaway of lithium battery， accelerating rate calometry Ramp program was used to induce a 26 Ah cylindrical NCM 523 battery to contact heating runaway， exploring the characteristic parameters of thermal runaway of batteries with different state of charge（100%， 75% and 50%）， and comparing the differences between "ramp" program and widely used "HWS" program. By comparing the starting temperature T1， triggering temperature T2 and maximum temperature T3 of thermal runaway of 100%， 75% and 50% SOC batteries， it is concluded that the higher the SOC of the battery， the worse the thermal stability of the battery， the worse the safety of the battery， the greater the energy released by the thermal runaway explosion， and the maximum temperature of thermal runaway is 7154 ℃. The energy released in the process of thermal runaway is 3268 kJ， 325 kJ and 14 27 kJ， respectively， which is equivalent to the power of 737 g， 732 g and 322 g TNT explosion， respectively. The "Ramp" program takes less time than the "HWS" program， which can simulate the impact of environmental temperature rise on the battery. This paper explores the process of lithium battery thermal runaway， and provides guidance for the early warning and prevention of battery thermal runaway.

Key words： ternary lithium ion battery; safety; thermal runaway