燃煤电厂贮灰场土壤重金属污染及健康风险评价
2021-12-08刘柱光方樟丁小凡
刘柱光，方樟，丁小凡
吉林大学地下水与环境重点实验室，吉林 长春 130021
燃煤电厂是电能和北方地区冬季供暖热能的主要来源之一（窦路，2016）。煤炭燃烧后形成粉煤灰，除二次利用外，剩余部分被存放在贮灰场内。火力发电产生的粉煤灰排放，已经成为中国工业固体废物的最大单一污染源（王洪义等，2011）。粉煤灰蕴含较多重金属离子，如 As、Cd、Cr、Cu、Pb、Ni、Zn等，通过飞灰、降雨淋滤、农作物吸收等途径对周围土壤造成污染并危害人体健康（Jones，1991；Swaine，2000；Gupta et al.，2002；Shoeva et al.，2010；郝炜，2007；崔龙鹏等，2008）。特别是土壤中的重金属不易降解，容易导致其长期富集，继而形成生物累积造成更严重的危害（Adriano et al.，2004；Jamil et al.，2009；Vaseem et al.，2013）。
健康风险评价始于20世纪70年代。1986年美国环境保护署（US EPA）颁布了一系列有关健康风险评价的技术性文件、准则或指南，这一科学体系被世界多国和组织广泛采用（杨彦等，2014）。我国自20世纪90年代开始关注健康风险问题（王立婷等，2020），已经在不同领域相继开展了健康风险评价相关工作（徐友宁等，2014；曹冉等，2020；施宸皓等，2020）。目前人们对煤炭造成健康风险问题主要集中在燃煤电厂周边的土壤污染分布与人体健康风险评价等方面（Raj et al.，2020；Zou et al.，2020；陈耿等，2016；程家丽等，2016），对贮灰场重金属污染造成的人体健康风险仍未引起重视。
在煤炭仍将长期作为电力以及供暖主要燃料的背景下，燃煤电厂贮灰场重金属污染状况及人体健康风险问题亟待查明。本文以某燃煤电厂贮灰场及其周边地区为研究区，在对研究区详细调查的基础上，采用污染负荷指数法对其周边土壤重金属污染特征进行分析，并应用US EPA健康风险评价模型，对研究区土壤 As、Cd、Cr、Cu、Pb、Ni、Zn在不同暴露途径下成人与儿童的健康风险进行评价，为燃煤电厂贮灰场造成的土壤污染评价提供技术支持，也为贮灰场周边粉煤灰污染防治工作提供科学依据。
1 材料与方法
1.1 研究区概况
某燃煤电厂贮灰场为湿式贮灰场，位于中国吉林省某市区北部，属北寒温带大陆性季风气候，主导风为西南风，多年平均降水量700 mm，多集中在7、8月，约占全年降雨量的70%。该贮灰场位于丘陵与冲积平原交界处，地势较为平坦，以旱田为主，贮灰场周边地形呈现西北低，西南及正东方向高的特征，总面积约3 km2。贮灰场及周边的岩土类型为第四系中更新统荒山组和全新统冲积层松散岩类土体及碎屑岩类岩体，基底为燕山期花岗岩。
1.2 样品采集与处理
调查结果显示，贮灰场西北侧落差大，曾发生贮灰坝灰水渗漏现象（黄双，2007），因此该区域应重点关注，将其设为密集采样区。同时为降低人类活动因素对土壤样品的干扰，本研究在贮灰场及其周边200米区域等距布置采样点，避开在工厂、生活聚集区等区域取样，并在贮灰场西北侧增设采样点，以五点取样法，采集20个0—20 cm表层土样，用聚乙烯取样袋密封保存，并记录坐标。采样点见图1。
图1 研究区取样点及风向玫瑰图Fig. 1 Sampling sites and wind rose diagrams in the study area
样品经风干、过筛后，采用 HNO3-HClO4-HF法消解，Agilent 7500C型电感耦合等离子体质谱仪测定土样中的Cu、Zn、Pb、Cr、Ni、Cd含量；采用王水消解法消解，海光AFS-9700氢化物原子荧光光度计测定土样中的As。
1.3 重金属污染评价
污染负荷指数法（PLI）是由 Tomlinson et al.（1980）提出的一种重金属污染评价方法，现已被广泛应用于土壤、水体沉积物重金属的污染评价（王婕等，2013；张阿龙等，2018）。污染负荷指数法能评价研究区整体的污染状况，避免污染指数加和关系造成的歪曲评价结果的现象。污染负荷指数（P）计算公式如下：
式中：
Ni——第i种重金属污染物的污染系数，（i=1,2,……,m）；
m——评价重金属元素的数量；
wi——第i种重金属的实测含量，mg·kg−1；
wi0——第i种重金属的土壤背景值，mg·kg−1；
Pj——第j个取样点的污染负荷指数，（j=1,2,……,n）；
n——采样点的数量；
Pzone——研究区污染负荷指数。
根据污染负荷指数的大小来划分污染等级，一共可划分为4级：P≤1为无污染，1
1.4 人体健康风险评价
本研究参考US EPA的健康风险评估方法（US EPA，1989），并根据《场地环境评价指南》（姜林等，2004）、《中国人群暴露参数手册》（环境保护部，2013），结合前人的研究成果（Eziz et al.，2018；Gao et al.，2018；Wang et al.，2019；Zheng et al.，2020；闫晓露等，2020）选取模型变量参数，对研究区进行人体健康风险评价。
1.4.1 暴露模型及参数
本文研究的7种重金属污染物均属非挥发性污染物，主要考虑经口摄入、呼吸摄入和皮肤接触土壤途径的暴露量。土壤中每种重金属的暴露途径可用平均日暴露剂量（A）表示，公式如下：
式中：
wi——研究区土壤第i种重金属污染的平均含量，mg·kg−1；
AIng——经口摄入的暴露剂量，mg·kg−1·d−1；
ADerm——皮肤接触摄入的暴露剂量，mg·kg−1·d−1；
AInh——呼吸吸入的暴露剂量，mg·kg−1·d−1。
其余参数含义及取值见表1。
表1 人体健康风险评价参数取值Table 1 Values of human health risk assessment parameters
1.4.2 健康风险评价
单一重金属的非致癌风险被确定为危险系数（H），致癌风险被确定为致癌指数（R）。
式中：
H——非致癌风险危险系数；
R——致癌风险致癌指数；
k——暴露途径（k=经口摄入，皮肤接触摄入，呼吸吸入）；
Ak——暴露途径k下的暴露剂量，mg·kg−1·d−1；
Dk——暴露途径k下的非致癌参考剂量，mg·kg−1·d−1；
Fk——暴露途径k下的致癌斜率系数，kg·d·mg−1。
Dk和Fk取值见表2。
表2 重金属不同暴露途径的参考剂量和致癌斜率因子Table 2 Reference doses and carcinogenic slope factors for different exposure routes of heavy metals
根据US EPA的健康风险划分：当H<1时，不太可能对接触者的健康产生负面影响；H>1，可能会发生非致癌的健康影响。当R<10−6时，认为无致癌风险；当10−6
1.5 数据分析处理
采用 SPSS 25的单变量统计分析应用于单项重金属含量数据，以分析基本统计参数。同时采用ArcGIS 10.2反距离权重插值法，绘制研究区重金属污染评价空间分布情况，使污染风险评价结果直观化。
2 结果与讨论
2.1 土壤重金属含量分析
由表3、4可知，研究区土壤样品中Cr、Ni、Cu、Cd、Pb含量平均值高于土壤环境背景值（金丕兴，1993）。
表3 研究区土壤重金属含量特征Table 3 Characteristics of heavy metal content in soil of the study area
表4 土壤重金属污染超标比例Table 4 Proportion of soil heavy metal pollution exceeding the criterion
研究区土样Cd含量均超出《土壤环境质量标准》（GB 15618—2018）的风险筛选值，其平均含量为背景值的 11倍，对研究区土壤生态环境可能存在风险。锡林郭勒电厂附近也发现了当地土壤中Cd含量远高于当地背景值（Zhang et al.，2020）。虽然Cd属于易浸出元素，但煤炭在燃烧过程中，Cd与Fe、Zn的硫化物结合（Davidson，2000），生成不溶的尖晶石（如ZnFe2O4），从而影响了粉煤灰中Cd的浸溶。贮灰场新堆积的粉煤灰中Cd主要以残渣态形式存在，其占比在90%以上，相较于Cr、Ni、Cu、Zn等重金属元素，更难通过风化、降雨淋滤、灰水浸泡等方式迁移到环境中（孙敏等，2021）。因此在粉煤灰中Cd较难在灰水中浸溶出来，主要通过飞灰飘散迁移，使得研究区表层土壤的Cd含量处于较高水平。
研究区土样 As含量平均值低于土壤环境背景值。As是粉煤灰的典型污染物，含量约 300—550 mg·kg−1（孙敏等，2021），远高于研究区土壤 As实测含量，而在贮灰场灰水中检测出的 As浓度为210 μg·L−1，超出了《地表水环境质量标准》（GB 3838—2002）Ⅴ类标准，可以推断粉煤灰在碱性灰水的长时间浸泡下，As大量浸溶，以 AsO3−、HAsO32−、H2AsO3−等离子形式留存于贮灰场灰水中，使得粉煤灰中 As含量降低了；同时碱性土壤中，大部分土壤矿物吸附 As的能力减弱。因此粉煤灰中 As以灰水渗漏方式迁移为主，除灰水渗漏处土壤以外，研究区土壤As含量处于较低水平。
研究区土壤 Cr、Ni、Cu、Zn、Pb含量平均值略微高于土壤环境背景值。粉煤灰中Cr、Ni、Cu、Zn、Pb可以在灰水中浸溶，但溶解的部分重金属会被碱性灰水中形成沉淀，或被铁的胶体等物质吸附（党志等，2001）。因此，贮灰场粉煤灰中依然留存了一定量的重金属Cr、Ni、Cu、Zn、Pb，以飞灰飘散方式迁移至贮灰场周边土壤；同时有部分溶解在灰水中的重金属，以灰水渗漏方式迁移至灰坝下。
研究区土壤样品中95%的土壤pH值均高于土壤背景值的 6.1，平均值为 7.64。而贮灰场内粉煤灰呈碱性，其pH值高于9（曾法强等，2010），可以推断，研究区土壤碱性化的原因与受到贮灰场粉煤灰飞灰飘散和贮灰坝渗漏的影响有关。
变异系数（Cv）能够反映重金属含量的离散性及人为活动影响重金属含量的大小，其值越大，表明受人为活动影响程度越强烈。对Cv的分类可分为轻度变异（Cv<15%），中等变异（15%
2.2 污染评价分析
根据污染负荷指数法的评价结果，20个采样点中，有17个采样点土壤处于轻度污染，占比为85%；有3个采样点土壤处于中度污染，占比为15%。研究区的污染负荷指数Pzone为1.47，属于轻度污染。
图2研究区污染负荷指数分布显示，贮灰场和贮灰场西北侧部分土样为中度污染，贮灰场西南侧土样接近污染负荷指数法的中度污染阈值。贮灰场内堆放的粉煤灰在灰水的浸溶下，大量重金属物质发生迁移并富集于贮灰场内，其污染最严重；贮灰场北侧及东北侧污染程度较轻，由于贮灰场内大面积覆盖着输灰水，而灰水浸湿了干燥的粉煤灰，减少了西南风携带的粉煤灰量，降低了风的搬运作用，因此贮灰场周边土壤受到盛行风的影响较小；贮灰场西北侧地势最低且落差最大，该区域易发生贮灰坝渗漏（黄双，2007），地下水及地表水受到污染，由于长期使用污染水体灌溉，该区域土壤呈中等污染；贮灰场西南侧地势较高，大量灰水输灰后在流向贮灰场西北侧，小部分灰水在该区域下渗并污染周边土壤，因此贮灰场西南侧土壤接近中度污染；贮灰场南侧土壤为轻度污染，由于该区域为工厂区，除贮灰场影响外，还受到工业生产影响，污染程度较周边村庄高。
图2 研究区重金属PLI指数分布Fig. 2 PLI index distribution of heavy metals in the study area
2.3 健康风险评价分析
本研究对研究区土壤 Cr、As、Pb、Ni、Cd、Cu、Zn的非致癌风险进行评估，对Cr、Ni、As、Cd的致癌风险进行评估。表5显示了成人和儿童重金属元素在不同接触途径下的非致癌风险及致癌风险。3种暴露途径下重金属的非致癌及致癌日均暴露剂量均有以下规律：儿童>成人，经口摄入>皮肤接触>呼吸摄入。经口摄入是重金属暴露风险的主要途径，占到日均暴露剂量的90%以上。
表5 人体健康风险评价结果Table 5 Human health risk assessment results
Cr、As、Pb、Ni、Cd、Cu、Zn 对成人与儿童的危险系数H均小于1，说明研究区土壤重金属对成人与儿童处于安全范围内，对人体健康造成的危害很低，3种暴露途径产生的对成人与儿童的非致癌风险均可以接受。其非致癌健康风险排序为：Cr>As>Pb>Ni>Cd>Cu>Zn，其中 Cr、As、Pb是研究区非致癌风险较大的3个贡献因子，其成人危险系数H贡献率分别为43%、27%、21%，儿童危险系数H贡献率分别为41%、29%、22%，总和均达到了90%。虽然Cr、As、Pb对贮灰场周边土壤造成了较大的影响，但这3种重金属不易对成人及儿童的健康造成非致癌危害。
Cr、Ni、As、Cd对成人与儿童的致癌指数R排序为：10−4>Cr>Cd>As>10−6>Ni，表明 Cr、Cd、As对成人与儿童存在可接受的致癌风险，而Ni不存在致癌风险。Cr、Cd、As是研究区致癌风险较大的贡献因子，其成人致癌指数R的贡献率分别为68%、16%、15%，儿童致癌指数R的贡献率分别为68%、17%、15%。虽然燃煤电厂贮灰场Cr、Cd、As的致癌风险在可接受范围内，但仍需采取必要的治理措施，来降低Cr、Cd、As对人体健康带来的致癌威胁。
为应对贮灰场Cr、Cd、As的致癌风险的威胁，在控制污染途径角度，应加强对贮灰场粉煤灰的管理，严控粉煤灰过量贮存，警惕贮灰场内灰水泄露；从周边环境分区治理角度，在贮灰场西南侧和西北侧土壤种植Cr、Cd、As修复植物，如紫花苜蓿、龙葵、忍冬、印度荠菜等，利用植物稳定和植物提取技术来进行土壤重金属污染修复。
3 结论
（1）研究区土壤重金属 Cr、Ni、Cu、Cd、Pb平均含量高于土壤环境背景值，其中Cd含量均超出《土壤环境质量标准》（GB 15618—2018）的风险筛选值，其平均含量是背景值的11倍，表明Cd在研究区有明显的富集。
（2）灰水渗漏和粉煤灰飞灰飘散是贮灰场粉煤灰重金属迁移的主要方式。土壤重金属的变异系数特征显示，Cd、Cr属于中度变异，贮灰场粉煤灰是其主要污染来源；Ni、Cu、As、Zn、Pb属于高度变异，除了贮灰场影响因素外，人类活动也是其重要来源。
（3）污染负荷指数法的评价结果显示，贮灰场和地势最低、落差最大的西北侧部分土样为中度污染，其他取样点为轻度污染。研究区土壤污染主要源于灰坝处灰水渗漏，受盛行风影响较小，研究区处于轻度污染水平。
（4）人体健康风险评价结果显示，研究区儿童存在的非致癌和致癌风险高于成人，且以经口摄入途径为主。非致癌风险H排序为：1>Cr>As>Pb>Ni>Cd>Cu>Zn，不存在对成人与儿童非致癌风险。致癌风险R排序为：10−4>Cr>Cd>As>10−6>Ni，Cr、Cd、As对成人和儿童存在可接受的致癌风险，其中Cr是造成致癌风险的主要威胁。
