耐蚀高熵合金在岛礁装备中的应用前景

赵伊，曹京宜，方志刚，李永，杨潇，冯亚菲，徐子祁，程兴旺

（1.中国人民解放军92228 部队，北京 100072； 2.北京理工大学 冲击环境材料技术国家级重点实验室，北京 100081）

我国现役的岛礁装备材料主要为碳钢、不锈钢及铝合金等材料。其中，碳钢的力学性能较好，但其在海洋环境中的耐腐蚀性能较差，一般还需要采用镀层、涂层等方式保护，提升其抗腐蚀能力。然而，在腐蚀介质和应力的共同作用下，材料表面的涂层或镀层容易发生破坏，由于电化学反应，反而加速了材料的腐蚀破坏，无法实现金属材料的长期防腐需求。对于不锈钢材料而言，虽然面心立方结构（奥氏体）的不锈钢（如304不锈钢、316不锈钢等）具备了优异的耐腐蚀能力，可以有效抵抗Cl－的侵蚀，但这类材料强度偏低。如果通过冷加工提高其强度，又会显著降低其抗腐蚀性能和疲劳性能。对于铝合金，由于对与其相接触的金属非常敏感，尤其是与电位较正的金属相接触时，会发生严重的局部腐蚀行为，因此，在严酷的岛礁腐蚀环境中，铝合金难以满足长期服役的需求。

我国对新型耐蚀合金的开发起步较晚，研制水平远远落后于国外先进水平。随着我国对海洋资源开发的不断推进，以及“海上丝绸之路”战略的实施，积极开展新型高性耐蚀合金材料的研制，对提升我国岛礁装备的安全性及服役性能具有重要的意义。

高熵合金，作为近十几年来发展起来的全新合金材料，凭借其优异的综合性能，为我国新型岛礁用结构材料的研制提供了一个新方向。不同于以1种或2种元素为主要组元的传统合金，高熵合金通常被定义为具备4种及以上主要组元的合金体系，并倾向于形成多组元无序固溶体结构。这种特殊的微观结构不仅使得高熵合金更容易兼具各组元的性能特点，还能产生一些独特的效应，如高熵效应、晶格畸变效应、迟滞扩散效应和“鸡尾酒”效应等，使其获得出色的“性能加成”。尤其是，“优秀的耐腐蚀能力”已经成为了高熵合金的一个引人注目的标签[3-8]。现有研究表明，以Ti、Zr、Nb、Mo等为主要组元的体心立方结构（BCC）高熵合金和以Co、Cr、Fe、Ni等为主要组元的面心立方结构（FCC）高熵合金在腐蚀介质中均展现出了高腐蚀电位、低腐蚀电流密度、高点蚀电位和宽钝化范围的特性，因而，具备了媲美甚至超越奥氏体不锈钢的耐腐蚀性能[9-14]。综合考虑材料密度、强度、韧性以及成本等因素，FCC结构高熵合金显然更适合作为高强度金属的备选材料。基于其巨大的工程化应用前景，国内外已开展大量研究工作，意图开发新型的FCC结构高熵合金体系，并阐明相应的腐蚀机理。

在此基础上，文中针对南海岛礁的腐蚀环境特征，叙述了装备腐蚀特点以及耐蚀高熵合金的研究进展，分析了合金化元素及热处理工艺对耐蚀高熵合金腐蚀性能的影响规律，并归纳了耐蚀高熵合金在岛礁装备中的潜在应用领域，为全面提升我国关键装备在南沙岛礁环境中的服役能力提供理论支撑。

1 南海岛礁的腐蚀环境特征

南沙岛礁远离大陆，地处开敞性海区，属远海孤岛。与大陆、内河、沿海和近海的港口、海岸相比，气候环境恶劣，装备保障要求高、难度大。据报道，海雾饱和的空气对钢的腐蚀速度是干净大气的8倍，岛礁装备长期在海水或高盐雾环境中运行，腐蚀速率高，维护保养频繁，腐蚀率明显高于近海工程（如图1所示）。据统计，南沙岛礁装备故障率是其他海域的3倍左右，严重影响了其服役性能和使用寿命，因此南海环境适应性研究已成为当前腐蚀研究的一个热点[15]。

图1 岛礁环境下某装置的腐蚀情况 Fig.1 Corrosion of a device in island reef environment

相较于其他区域的腐蚀环境，南海岛礁的腐蚀环境具备以下特征：

从本世纪开始，贵州大量的劳动力外出务工。长时间的外出务工，使得这些人们的思想发生了很大的转变——越来越习惯城市的现代化生活方式，越来越认同现代化文化模式。这从根本上对民族村寨造成巨大破坏。再加上，建省600年来贵州在政治、经济、文化上的这种边缘地位，不仅是贵州省各族人民长期以来一直缺失凝聚自我文化的“主题认同”，甚至一些本土学者在谈及贵州文化之际，出现了自我“主题置换”，把贵州当成“他者”之怪现象。[3]104贵州人民历来对本地区、本民族的文化的不认同这一现象在当今表现的更加明显。这成为了旅游开发中的一大劣势。

1）高温。南沙岛礁是典型的湿热海洋大气环境 类型，气温较高，年平均气温为28.12 ℃，全年月平均气温在26 ℃以上，最冷的月份平均温度在20 ℃以上，最热时极端值达33 ℃左右。一年中气温变化不大，温差较小。

2）高湿多雨。全年降雨量为2383 mm，降水丰沛，其中台风雨约占1/3。年平均降雨量在1300 mm以上，但集中于下半年。如某岛礁年降雨量1392 mm，而在6—10月的降雨量却达1040 mm，占全年降雨量的70%以上，年平均相对湿度为79.96%，全年月平均相对湿度在70%以上。

3）高盐。南沙海域全年气温较高，上层海水蒸发量较大，海上空气盐雾含量全年保持在较高水平。因南沙岛礁面积较小，且遮蔽物较少，受风的影响，盐雾可扩散至全岛，而南沙岛礁全年的高湿度易为盐核吸附凝结，使直径变大、变重，降落到装备表面。

4）强紫外辐射。紫外线的波长范围是290～ 400 nm，其组成仅占到达地面太阳光的4%～7%，但其波长短，能量高，破坏力大。以某南沙岛礁为例，某全年太阳辐射总量为6659.64 MJ/m2，接近沙漠地区太阳辐射量（GB/T 4797.4—2019），紫外辐射量为338.4 MJ/m2，约占总辐射量的5.1%。

5）季风明显、受台风影响。南海诸岛在夏秋两季常受台风影响。台风70%来自菲律宾以东的西太平洋面和加罗林群岛附近洋面，30%源自南海的西沙群岛和中沙群岛附近海面。进入南海的台风对南海诸岛的影响非常大，对海上航运、海上生产和海岛建设造成一定的灾害。热带海洋性季风气候非常明显，每年5—9月盛行西南季风，11月至次年3月盛行东北季风，4—10月是季风转换时期。

某年某南沙岛礁环境因素统计数据见表1。可见南沙岛礁地区具有高温、高湿、高盐、强紫外线、多雨水的环境特点，是典型的热带海洋性季风气候。

表1 某年某南沙岛礁环境因素的统计数据 Tab.1 Average statistical data of environmental factors of a Nansha Island and reef in a certain year

2 耐蚀高熵合金的研究进展

2.1 耐蚀高熵合金的性能特点

高熵合金突破了传统的合金设计理念，成为金属材料领域的研究热点之一。其中，FCC结构的高熵合金由于铬、镍、铝、钼、钛和其他钝化元素的含量高，呈现出优异的本征耐腐蚀性能，是目前研究最为广泛的耐蚀高熵合金体系。其在盐水腐蚀环境中的腐蚀抗性远远优于传统的耐腐蚀金属材料，如不锈钢、铜合金、镍基合金等。表2总结了现有研究较为广泛的耐蚀高熵合金和工程常用不锈钢电化学极化测试后获得的腐蚀参数。可以发现，相比不锈钢，大部分FCC结构高熵合金表现出更低的腐蚀电流密度，更高的腐蚀电位和点蚀电位，具有更好的工程应用潜力。

表2 FCC结构高熵合金及商用不锈钢在盐溶液（3.5% NaCl）中的电化学参数 Tab.2 Electrochemical data of FCC high-entropy alloy and commercial stainless steel obtained from potentiodynamic polarisation testing in the 3.5% NaCl solution

对FCC结构高熵合金的腐蚀机理的研究结果表明，FCC结构高熵合金和奥氏体不锈钢的腐蚀机制相似，均为电荷转移和扩散控制的混合过程。在NaCl腐蚀溶液介质中，FCC结构高熵合金具有优异的钝化膜形成能力，易于在表层形成致密的钝化膜[9]。合金中高的Cr元素含量可大大提升钝化膜的耐蚀性能，有效抵抗腐蚀性离子的渗透。此外，FCC结构高熵合金独特的结构及特性也赋予了其一些与众不同的耐蚀特征：FCC结构高熵合金表层的钝化膜呈现明显的“高熵化”，即各组成元素的氧化物/氢氧化物，以及少量结合水，共同构成了钝化膜，且钝化膜表现为多层膜形式，Cr离子倾向于在膜的内层富集；在腐蚀介质侵蚀FCC结构高熵合金的过程中，合金元素没有发生明显的选择性溶解[14]。由此推断，在腐蚀过程中，FCC结构高熵合金可能以接近协同钝化和溶解的方式与腐蚀介质发生交互作用，从而抑制局部选择性腐蚀的发生。

除了具备优异的耐蚀性能，FCC结构高熵合金的力学性能也呈现出巨大的优化空间。目前，有关FCC结构高熵合金强化机制的研究工作已经取得了长足进展，形变强化、细晶强化、析出强化等强化措施均被证实可有效提升合金的强度[28-33]。相较而言，析出强化法因效果显著、工艺成熟度高，而最受关注。其中，代表性的成果是：北京科技大学的吕召平教授团队和上海大学的钟云波教授团队，分别以原位弥散析出的纳米尺度的γ′相和B2相作为强化相，实现了FCC结构高熵合金力学性能的大幅度提升，开发了室温拉伸强度为1200～1500 MPa，且塑性变形量>15%的合金体系[34-35]，其力学性能满足岛礁装备的服役要求。

耐蚀高熵合金的性能很大程度上取决于合金组织结构及合金化元素种类。特别是针对合金的耐蚀性能，高熵合金的相组成、相分布及形态、成分均匀性等因素均可对其耐蚀性造成显著影响。因此，大量的研究工作聚焦于研究合金化元素及热处理工艺对FCC结构高熵合金腐蚀性能的影响规律及机理。文中也分别对这两方面的研究工作进行了论述。

2.2 合金化元素对高熵合金耐蚀性的影响

合金化元素对高熵合金的耐蚀性能有很大影响。不同的合金化元素可通过改变合金的电位、腐蚀过程阴极和阳极反应的极化以及相组成与腐蚀产物膜的稳定性，进而影响到合金的腐蚀行为。

Al元素是耐蚀高熵合金中最常见的合金化元素之一。适当添加Al元素，能在合金表面形成致密的氧化膜，并改善钝化膜的稳定性，从而降低腐蚀速率，这已在Ni基耐蚀合金中得到证实。然而，在高熵合金中，与其他常见元素（如Fe、Co、Cr、Ni等）相比，Al在电偶序中的惰性较低，容易发生优先溶解。因此，Al元素的添加不利于在合金表面形成分布均匀的保护性氧化膜，相反，可能降低合金的耐蚀性能。例如，石芸竹等人[11]对AlxCoCrFeNi（x=0.3, 0.5, 0.7）高熵合金进行了研究，发现Al的添加促进了合金相组织的转变，增加了合金中富铝相区、贫铬相区的元素偏析程度（如图2所示）。在3.5% NaCl 溶液中的动电位极化测试及腐蚀形貌观察结果表明：随着Al含量的增加，CoCrFeNiAlx合金的耐点蚀能力逐渐降低，合金中腐蚀的区域主要集中于贫Cr相区。Lee等人研究Al元素对AlxCrFe1.5MnNi0.5高熵合金在水环境中的腐蚀性能的影响规律时，也获得了相同的结论[36]。AlxCrFe1.5MnNi0.5合金的动电位极化和电化学阻抗谱表明：随着铝浓度的增加，合金的腐蚀敏感性和点蚀敏感性增加。

图2 高熵合金Al0.3CoCrFeNi、Al0.5CoCrFeNi和Al0.7CoCrFeNi的X射线光谱(EDS)元素分布[11] Fig.2 X-ray spectra (EDS) elemental distribution of (a) Al0.3CoCrFeNi, (b) Al0.5CoCrFeNi, and (c) Al0.7CoCrFeNi[11]

Mo元素在不锈钢中的添加，可在水环境中形成MoO42-，吸附于合金表层，起到阻碍选择性溶解的作用，有利于提高合金的耐蚀能力。通过XPS测量和EPMA分析FeCoCrNiMox在氯化钠溶液中的腐蚀行为，可以发现，Mo的添加提高了Cr2O3/Cr(OH)3比率，并且Mo氧化物被结合到钝化膜中。与无Mo的FeCoCrNi合金相比，FeCoCrNiMox高熵合金的耐腐蚀性显著提升，含Mo高熵合金的腐蚀击破电位明显较高[2]。在Co1.5CrFeNi1.5Ti0.5Mox高熵合金中，循环极化测试和SEM显微分析结果也证实了含Mo合金在NaCl溶液中不易发生点腐蚀[37]。

Ti属于热力学不稳定金属，然而在多种腐蚀介质中，Ti合金表现出极强的耐蚀性能，这与其在合金表面形成的致密TiO2钝化膜密不可分。Han等人在对AlCrFeNiMo0.5Tix高熵合金耐蚀行为的研究中发现，合金钝化膜的稳定性随着Ti含量的增加而增加，意味着Ti的添加增加了合金耐点蚀性能[16]。然而，在AlCoCuFeNi高熵合金中，大Ti原子的加入促进了FCC相的形成，但合金的耐腐蚀性能下降[38]。由于Ti容易和高熵合金其他元素形成金属间化合物第二相，例如在AlCoCrFeNiTix中形成Fe2Ti性 Laves相[39]，以及 在CoCrFeNiTix中促进了R、σ和Laves相（如图3所示）的形成[40]。这些相的析出均会导致合金中元素的偏析，影响合金的整体耐蚀性能。

图3 CoCrFeNiTix高熵合金的XRD图谱[40] Fig.3 XRD pattern of the CoCrFeNiTix high-entropy alloy[40]

Cu的标准电极电位比氢正，在中性盐类的溶液中，特别是含氧时，铜可钝化，具有良好的耐蚀性。Hsu等人[17]研究了FeCoNiCrCux高熵合金在3.5% NaCl溶液中的腐蚀行为，如图4所示。由于合金中富铜枝晶和贫铜（富铬）枝晶间形成具有明显电位差的电偶作用，加速了合金的腐蚀，铜含量的增加也增加了合金局部腐蚀的趋势。另外，含铜高熵合金表面的腐蚀类型主要为局部腐蚀和点蚀，而不是均匀腐蚀。尽管Cu的添加会增加FeCoNiCr合金中元素的偏析，影响合金的耐蚀性能，然而Zhou等人[41]利用铜的抗菌作用，设计了一种具有抗菌的新型Al0.4CoCrCuFeNi高熵合金。研究表明，合金中溶解释放的高浓度铜离子有效阻止了生物腐蚀性海洋细菌物种的生长和生物膜的形成。

图4 在3.5% NaCl溶液中浸泡30 d后合金的表面形貌[17] Fig.4 Surface appearances of alloys after immersion tests in 3.5% NaCl solution for 30 d[17]

Nb是活性金属，在表面自发钝化形成的氧化膜在许多强腐蚀的化学条件下仍然非常稳定，因此，Nb作为合金化元素在奥氏体不锈钢中有广泛的应用。Li等人[18]研究了加入 Nb元素对无铬的(CoFe2NiV0.5Mo0.2)100−xNbx共晶高熵合金耐蚀性能的影响，发现在3.5% NaCl溶液中含9%（原子数分数）Nb的共晶合金具有最佳的耐蚀性能。在CoCrFeNi合金中，加入11.2%的Nb时，合金可形成纳米结构共晶高熵合金。该合金在1 mol/L NaCl 中显示出卓越的防腐蚀和再钝化能力，优于各种传统合金和其他高熵合金，合金表面形成致密的非晶钝化膜能有效防止点蚀的发生[13]。另外，Wang等人[42-43]分别通过等离子喷涂和激光熔覆在碳钢上制备出的(CoCrFeNi)95Nb5高熵合金，在3.5% NaCl溶液中具有良好的耐腐蚀性。

到目前为止，通过研究合金化元素对高熵合金进行耐腐蚀性能的影响发现，合金化元素的加入不仅可以改变合金表面钝化膜的成分组成，增强合金的耐点蚀能力，但也可能促进高熵合金微观结构变化，甚至导致严重的元素偏析或金属间化合物的形成，这往往不利于合金耐腐蚀性能的提高。因此，还需进一步明确不同合金化元素含量对高熵合金微观结构与耐蚀 性之间的相关性，为耐蚀高熵合金的设计和开发奠定理论基础。

2.3 热处理工艺对高熵合金耐蚀性能的影响

高熵合金的组织结构及化学成分的不均匀是导致高熵合金耐腐蚀性能降低的重要原因之一。通过热处理工艺，可以消除合金中的内应力，粗化晶粒，促进第二相析出或溶解，改变合金相的形貌、大小和分布，加速组元再分配，从而影响合金的电化学行为。因而，合理控制热处理工艺，可以有效提升高熵合金在盐水溶液中的耐腐蚀性能。

目前，多采用退火处理和时效处理的方式，优化耐蚀高熵合金的微观结构和耐蚀性能。Zhang等人[44]研究发现，对AlFeNiCoCuCr高熵合金进行1000 ℃、保温3 h的退火处理后，退火态合金在3.5% NaCl溶液中显示出了较铸态合金更加优异的耐蚀性能。电化学测试结果表明，铸态和退火态高熵合金的腐蚀电位分别为-237.36、-215.36 mV，腐蚀电流密度为2.1632×10-4、1.3011×10-4A/cm2。与铸态合金相比，退火态合金的电化学性质更加稳定，合金的腐蚀形态由晶间腐蚀结合点蚀形态转变为单点蚀形态，且退火态合金的点蚀密度明显降低。由此可见，退火处理可以显著改善高熵合金的耐蚀性能。

研究发现，热处理温度是影响耐蚀高熵合金耐蚀性能的关键因素。Wang等人[21]研究了热处理温度变化对高熵合金耐蚀性能的影响规律。经700 ℃和900 ℃时效处理后，(CoCrFeNi)100-xMox合金在3.5% NaCl溶液中的极化曲线和电化学阻抗谱表明，随着时效温度的增加，合金的耐蚀性逐渐提高。此外，通过对Al0.3CrFe1.5MnNi0.5合金进行650 ℃和750 ℃保温8 h热处理，合金的耐腐蚀性能也显著提高[45]。主要归因于退火处理促进了Al-Ni相和σ相的析出，导致基体中Cr含量的升高，进而提升了基体的耐蚀性能。但随退火温度升高，该合金点蚀敏感性增加。

热处理时间对高熵合金的耐蚀性能也有显著影响。北京科技大学的 Shi等人[11]研究发现，对AlxCoCrFeNi高熵合金进行不同时间的退火处理后，由于化学成分偏析造成的合金局部腐蚀行为得到了不同程度的缓解。在1250 ℃退火温度下，将退火时长由50 h提升至1000 h，高熵合金基体的组织结构更加均匀，同时合金成分偏析现象减弱，合金的功函数变化减小，耐腐蚀性能显著提高。经长时间退火处理后，高熵合金在盐水溶液中的腐蚀行为得到了明显的控制，如图5所示。

图5 AlxCoCrFeNi高熵合金在3.5% NaCl溶液中腐蚀后的表面形貌[11] Fig.5 SEM micrographs of AlxCoCrFeNi high-entropy alloys after corrosion in 3.5% NaCl solution [11]: a) as-cast Al0.3CoCrFeNi; b) as-cast Al0.5CoCrFeNi; c) as-cast Al0.7CoCrFeNi; d) as-annealed Al0.3CoCrFeNi; e) as-annealed Al0.5CoCrFeNi; f) as-annealed Al0.7CoCrFeNi

3 耐蚀高熵合金在岛礁装备中的应用前景

目前，针对FCC结构耐蚀高熵合金的研究正在广泛开展。由于FCC结构耐蚀高熵合金易形成均匀的无序固溶体结构及表层的稳定高熵化非晶钝化膜，导致其在NaCl腐蚀溶液中的电化学稳定性超越奥氏体不锈钢。更可贵的是，FCC结构高熵合金还可有效抵抗氢原子的扩散和侵蚀，抗氢脆性能也优于奥氏体不锈钢。基于FCC结构高熵合金析出强化机制的研究也日趋成熟，相关研究工作表明：利用原位形成的 γ′、B2、σ和Laves相等多种有序相，均能有效提高该合金体系的力学性能。由此可见，基于这种优异耐腐蚀性能的材料，开发岛礁装备用耐蚀合金，有望实现岛礁装备耐腐蚀性能的跨越式提升。根据性能特点，耐蚀高熵合金在岛礁装备中的潜在应用场景可归纳为：

1）作为新型金属关键连接部件，如海水淡化装置关键部位法兰、两栖履带车辆的履带销、发动机连接螺栓、连接螺钉等。可以充分发挥其高耐蚀性与高强度的优势，在减少装备关键接连部件腐蚀的同时，提高岛礁装备整体强度和安全性能。

2）作为新型金属结构材料，如动力系统轴承、耐蚀管线、阀门等。采用耐蚀高熵合金作为岛礁装备的结构材料，可以显著延长装备的使用寿命，提升岛礁装备在复杂环境下的生存能力。

尽管耐蚀高熵合金的研究工作已取得了很好的结果，但相关内容仍属于探索性研究结果，耐蚀高熵合金的力学性能及腐蚀性能仍具有巨大的提升空前。若以“突破现耐蚀合金的性能极限，服役于我国岛礁装备”为材料研发目标，现阶段还需要对耐蚀高熵合金的强化相析出机制、第二相强化机制、局部腐蚀特性及机理进行深入研究，构建出“合金成分-制备工艺-微观结构-力学及耐蚀性能”之间的关联，从而指导开发兼具高耐蚀性和高强韧性的高熵合金材料，以满足岛礁装备的服役需求。

4 结语

随着我国开发南海战略部署的实施推进，对满足南海岛礁环境下长期服役装备的需求不断增长。然而，该地区苛刻的高温、高湿、高盐雾环境，导致关键金属部件，极易发生严重的局部腐蚀，从而造成严重的安全隐患。

目前，我国在该领域缺乏合适的材料应对方案，且受制于国外设置的严格技术和专利壁垒，形成了“卡脖子”技术问题。因此，必须发展新型耐蚀高强金属材料，才能有效应对这一挑战。新发展的面心立方（FCC）结构高熵合金，凭借超越奥氏体不锈钢的电化学稳定性，为解决以上问题提供了一个新方法。

要真正实现这一目标，还必须开发新型高强韧耐蚀高熵合金体系，并对其开展协同耐腐蚀及强韧化机制的研究，使其耐腐蚀及力学性能满足岛礁装备用耐蚀部件的使用需求。若能及时布局、积极开展耐蚀高强韧高熵合金的研究工作，有望全面提升我国岛礁装备的服役能力，从而打破国外在相关领域对我国的束缚，并拓展高熵合金在高性能耐蚀材料方面的应用。