非晶态NiCuB/SiO2催化加氢制备4，4’-烷基双环己烷类单体液晶的研究

谢英 张衡 邵汉磊

摘要：采用化学沉积负载法制备非晶态NiCuB/SiO2催化剂，催化4-（4-烷基环己基）苯乙酮加氢反应制备双烷基双环己烷类液晶化合物。优化催化剂制备条件，研究结果表明：非晶态NiCuB/SiO2催化4-（4-烷基环己基）苯乙酮在间歇式高压反应器中进行，溶剂为正庚烷，在温度为80℃，H2压力为0.6MPa的条件下反应3h，4-（4-烷基环己基）苯乙酮加氢转化率为99.9%。

关键词：NiCuB/SiO2催化剂;化学沉淀负载法; 4-（4-烷基环己基）苯乙酮加氢;高压反应器

4，4’-烷基双环己烷类单体液晶一般都有着较宽的液晶相区间，很低的粘度，很高的介电常数，并且与其他液晶有着良好的相容性，广泛的应用在STN，TFT液晶配方中。Merck公司于专利DE19528085以及US4868341中公开的两种方法的缺陷在于所得到的产品中不可避免的存在大量环己烷顺式构型的杂质，极大地影响了产品的转化率和收率，造成了极高的生产成本，而且其中第一种方法使用了昂贵的铂催化剂，并且由于反应在极高的温度压力下进行，对生产设备的要求非常高，这也导致该方法很难用于实际生产。国内另有起始原料与直链卤代烷的格氏试剂反应制备酮，再通过乌尔夫-凯惜纳尔-黄鸣龙还原反应制得，因格式反应选择性不高和黄鸣龙反应使用高毒性的水合肼和存在较大的安全风险，而导致该路线没有优势。

本研究采用化学沉积负载法制备了非晶纳米NiCuB/SiO2催化剂，用于催化4-（4-烷基环己基）苯乙酮加氢反应，成功制备了4，4’-烷基双环己烷类单体液晶，得到了良好的收率和转化率。探究了负载型NiCuB/SiO2非晶态合金催化芳酮加氢性能和条件。采用气相色谱分析，研究了收率、转化率以及经济优势，该方法条件温和，催化剂价廉易得，具有绿色环保和明显的经济优势。

1. 实验部分

1.1 催化剂制备

1.1.1 非晶NiCuB/SiO2的制备

将选择的载体（粗孔SiO2、活性炭、γ-Al2O3等），置于马弗炉中600℃焙烧3 h，去除杂质。采用化学沉积负载法，先将一定摩尔比的镍、铜的盐溶液浸渍载体8 h，80-100℃干燥，得到含镍、铜活性组分的前驱体。然后在冰水浴中边搅拌边滴加KBH4溶液 （用NaOH溶液调节其PH值约为12），水洗至中性，再用乙醇洗涤得负载型非晶合金催化剂，储存于乙醇中。

1.2 非晶NiCuB/SiO2催化加氢反应

反应在500 mL的高压釜反应器中进行。将计量要求的负载型非晶合金催化剂，50g底物与180 mL溶剂混合后转移至反应釜中。将高压釜密闭，通入N2检漏后置换3-4次，再充入H2置换并升至反应压力，开启搅拌，在60-120℃反应一定时间，停止反应，冷却，将产物过滤，取其清液通过气相色谱分析。

1.3产物分析方法

离心所得产物采用agilent7890-A型气相色谱仪进行分析，色谱柱选用HP-5非极性柱，利用面积归一化法，通过比对标准物色谱峰的保留时间定性。气相色谱检测在以下条件进行：氢火焰离子化检测器（FID）温度，240℃;进样温度，220℃;N2载气压力，0.3 MPa。柱温采用一阶程序升温：初温60℃，保持3 min;10℃/min升温至200℃，保持10 min。

2. 结果与讨论

2.1催化剂对反应结果的影响

2.1.2 活性组分摩尔比对NiCuB/SiO2催化加氢活性的影响

在金属盐选定NiSO4·6H2O和CuSO4·5H2O时，改变（Cu+Ni）： B的摩尔比和Cu： （Cu+Ni）的摩尔比，对比所得NiCuB/SiO2催化4-（4-烷基环己基）苯乙酮加氢反应活性，提高催化剂中BH4﹣摩尔量，4-（4-烷基环己基）苯乙酮的转化率整体上呈现先增加后减小的趋势，当（Cu+Ni）： B = 1：5时，转化率最高。

2.1.3 活性组分理论负载量及焙烧对NiCuB/SiO2加氢反应的影响

保证镍盐和铜盐为NiSO4·6H2O和CuSO4·5H2O及（Cu+Ni）： B = 1：5、Cu： （Cu+Ni） = 0.2的摩尔比不变，制备不同（Ni+Cu）理论负载量的非晶NiCuB/SiO2催化剂，并对其进行加氢活性测试。负载的活性组分量越大，4-（4-烷基环己基）苯乙酮的转化率随之增加;但醇类产品选择性整体变化趋势与之相反。通过对比可以看出是否前驱体进行焙烧对非晶NiCuB/SiO2催化剂加氢活性影响不大。

2.2 工艺条件对非晶NiCuB/SiO2催化加氢的影响

在高压釜式反应器中，探究经优化的非晶态NiCuB/SiO2催化4-（4-烷基环己基）苯乙酮加氢工艺条件。反应中改变溶剂，温度为60-120℃，H2压力0.1-0.6 MPa，反应时间2-6 h，分析各条件对反应结果的影响。

2.2.1 NiCuB/SiO2催化4-（4-烷基环己基）苯乙酮加氢温度的选择

温度对非晶NiCuB/SiO2催化4-（4-烷基环己基）苯乙酮加氢的影响比较大。在较低温度下（20-30℃），4-（4-烷基环己基）苯乙酮转化率低，与之相对α-环己基乙醇的选择性高。升高温度，4-（4-烷基环己基）苯乙酮转化率急剧变化，然后保持平缓;环己基乙醇选择性则逐步降低。在80℃下，α-环己基乙醇收率达到最高，此时为反应的最佳温度。温度继续的升高，使得4-（4-烷基环己基）苯乙酮加氢的产物分布发生变化。分析可知，溫度对环己基乙醇选择性影响很大。这是因为升高温度，非晶NiCuB/SiO2催化剂催化活性升高，催化剂中缺电子的硼表现出Lewis酸的催化作用，与富电子的氧发生作用，削弱了碳氧键强度，使之断裂，进一步将环己基乙醇还原成目标产物。

2.2.3 NiCuB/SiO2催化4-（4-烷基环己基）苯乙酮加氢的压力选择

在80℃开启搅拌的条件下，乙醇为溶剂，研究以非晶NiCuB/SiO2为催化剂时，H2压力对芳酮加氢的影响。比较发现在较低压力下（0.1MPa），4-（4-烷基环己基）苯乙酮转化率略微下降;升高反应压力，在一定程度上对反应有利;继续升高压力（大于0.6Mpa），对反应影响较小。对于非晶NiCuB/SiO2催化4-（4-烷基环己基）苯乙酮加氢，选取适宜的H2压力为0.6MPa。

2.2.4 NiCuB/SiO2催化4-（4-烷基环己基）苯乙酮加氢的溶剂选择

溶剂效应在4-（4-烷基环己基）苯乙酮加氢中也起到举足轻重的作用。在温度为80℃，氢气压力1.5 MPa，开启搅拌的条件下，改变溶剂，记录NiCuB/SiO2催化4-（4-烷基环己基）苯乙酮加氢的活性变化。当以正庚烷为溶剂时，得到的4-（4-烷基环己基）苯乙酮转化率最高为99.9%。造成这个结果的原因可能与溶剂的极性有关，溶剂极性由小到大排列为正庚烷>异丙醇>乙醇>甲醇。

2.2.5 NiCuB/SiO2催化加氢的反应时间的确定

在高压釜中进行非晶NiCuB/SiO2催化4-（4-烷基环己基）苯乙酮加氢反应。T为80℃，P（H2）为0.6 MPa，溶剂为正庚烷，搅拌的条件下，考察加氢时间对反应的影响。反应时间过短，4-（4-烷基环己基）苯乙酮转化不完全。通过分析，反应时间为3 h时催化剂加氢效果最好，4-（4-烷基环己基）苯乙酮转化率为99.9%。

3结论

本文采用化学沉积负载法制备了负载型非晶NiCuB/SiO2催化剂，并在间歇式高压釜式反应器中，考察其加氢制备4，4’-烷基双环己烷类单体液晶性能。

对负载型非晶NiCuB/SiO2催化剂制备条件进行探究优化。活性组分前驱物选择NiSO4·6H2O与CuSO4·5H2O组合，活性成分摩尔比（Cu+Ni）： B = 1： 5，Ni： （Cu+Ni） = 0.2，理论负载量为15%时，得到性能较好的NiCuB/SiO2非晶合金催化剂。对非晶NiCuB/SiO2催化剂催化4-（4-烷基环己基）苯乙酮加氢反应工艺条件进行探究。研究表明在高压反应釜中，溶剂为正庚烷，在T为80℃，P（H2）为0.6 MPa条件下反应3 h，非晶NiCuB/SiO2催化活性高，4-（4-烷基环己基）苯乙酮转化率达到99.9%。

负载型非晶NiCuB/SiO2催化剂可在相对温和的条件下催化4-（4-烷基环己基）苯乙酮加氢反应，高转化率得到目标产物双烷基双环己烷類单体液晶，加氢副产物很少，同时催化剂不需高温即可表现出很高的催化活性，该路线制备4，4’-烷基双环己烷类单体液晶，规避了稀有贵金属催化剂（Ba、Pt、Rh）的使用，不产生危险废物，具有绿色环保和明显的经济优势。

参考文献：

[1]贺黎明， 陈晓春， 何海龙. 溶胶-凝胶法制备Cu/SiO2催化剂的表征与性能[J].石油化工，2010，39（12）： 1337-1343.

[2]孟冬生. 芳香酮选择性催化加氢制备芳香醇的研究[D]. 河北科技大学， 2012.

作者简介（1949-），男，硕士研究生。